限碳背景下燃煤電廠對策分析與電化學催化還原技術進展

馬雙忱，武 凱，劉 暢，別 璇，王 智，王雨菲，李嘉雨

(華北電力大學 環境科學與工程系 河北省電廠煙氣多污染物控制重點實驗室，河北 保定 071003)

0 引 言

對于人類社會和地球，氣候變化是一項緊迫的威脅，且具有潛在的不可逆轉性。2018年10月，聯合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)審議了《關于全球升溫1.5 ℃的特別報告》(SR1.5)[1]，報告指出：截至2017年，人類活動導致的氣候變暖比工業化前的水平高出約1 ℃，若繼續以目前的速率升溫，全球升溫可能會在2030—2052年達到1.5 ℃，將增大健康、生計、糧食安全、水供應、安全、經濟增長等氣候相關風險。根據美國國家航空航天局戈達德太空研究所(NASA GISS)科學家正在進行的一項溫度分析[2-3]，與1951—1980年的平均溫度相比，2019年全球年平均溫度增幅0.98 ℃。

Jouzel和Lüthi等[4-5]通過分析南極的冰層結構及其成分，證實了溫度與CO2濃度關系密切。據夏威夷莫納羅亞觀測站(Mauna Loa Observatory)的監測結果，2020年5月大氣CO2濃度達750.77 mg/m3的季節性峰值，創造了有監測記錄以來CO2月平均濃度新高。同時大氣中CO2濃度的增速正穩步加快，2000—2010、2010—2020年的年平均增長分別為3.60、4.32 mg/m3，大量證據表明，大氣中CO2濃度增速加快是由排放量增加引起[6]。據《2018年國民經濟和社會發展統計公報》[7]數據，2018年中國能源消費總量為46.4億t標準煤，其中煤炭消費占比59.0%，在能源構成中仍處于主體地位。根據全球碳計劃組織發布的報告[8]，中國碳排放量在全球碳排放總量的占比由2016年的25%升至2017年的27%，是全球最大的碳排放國，正面臨著嚴峻的碳減排形勢。

采用物理、化學、生物等方式對分離后的CO2加以利用或封存，以實現CO2減排的工業過程，是減少CO2排放、控制溫室效應、實現化石能源清潔利用的重要手段。電化學催化還原(Electrochemical catalytic reduction，ECR)由于具有產物的選擇性可控、反應條件溫和、反應器形式緊湊等優勢逐漸受到國內外研究人員的關注，且用于驅動反應的電能可由太陽能、風能、潮汐能等非穩定能源提供，為棄風、棄光、棄水等低品位電能的利用提供了途徑。

本文對CO2電化學催化還原技術的過程原理進行了闡述，圍繞電極、電解質、CO2溶解性、反應器形式進行了討論，通過對比分析不同體系的特點，提出燃煤電廠煙氣中CO2電化學催化還原對策，并指出在向實際應用轉化過程中該技術面臨的障礙和研究趨勢。

1 CO2電化學催化還原

自20世紀80年代，電化學催化還原CO2逐漸成為國內外科研界的研究熱點。CO2電化學催化還原是通過外加電壓、電流提供電子，在不同的催化劑、電極、電解液以及電解電勢等條件下，將CO2轉化為CO、甲酸、甲醇、草酸和甲烷等產物，基本化學反應式為

(1)

CO2電化學催化還原流程通常分為：① CO2分子吸附到催化劑表面；② 催化劑催化轉化、電子轉移和質子遷移；③ 目標產物從催化劑表面脫附并擴散到電解質中。隨著CO2在不同電極上的還原過程得到廣泛研究，學者們普遍認可的CO2電化學催化還原過程[9-13]為

1)電極對CO2(g)的吸附和活化

(2)

(3)

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③·CO+(ads)脫除一個O原子生成 ·C(ads)：

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④·CO+(ads)加H+生成·COH(ads)：

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(7)

3)中間產物加H+和聚合生成最終產物

(8)

乙二酸：

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(10)

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(12)

(13)

在一定的過電位條件下，H+和·C(ads)、·COH(ads)、·COOH(ads)等中間產物通過聚合生成鏈狀大分子有機物CxHy、CxHyOH、CxHyCHO、CxHyCOOH等，CO2電化學催化還原過程如圖2所示。

圖1 CO2電化學催化還原路徑及中間產物

圖2 CO2電化學催化還原過程

1.1 電催化過程中的電極問題

CO2電化學催化還原過程的最終產物通常為CO、HCOOH、(COOH)2等小分子物質，難以生成更具利用價值的長鏈大分子有機物。最終產物的影響因素復雜，除了電極材質和電解液組成，物種在電極上的吸附能力差異也是影響反應路徑及最終產物的顯著因素。在水溶液中部分金屬電極對物種的吸附能力與最終主要產物的關系如圖3所示。

由圖3可知，當陰極M對CO2的吸附能力很弱時(如Ti、Mo等)，通常只在陰極生成H2，只有在較高CO2濃度或壓力下，部分陰極(如Fe、Co等)才會通過路徑⑤生成HCOOH；當中間產物M-CO易脫附時(如Zn、Ag等)，反應傾向于通過路徑①生成CO；當中間產物M-COOH易脫附時(如In、Sn等)，反應傾向于通過路徑⑤生成HCOOH；當陰極M對CO2具有一定的吸附能力，且各類中間產物脫附差異不明顯時(如Cu、Ru)，反應傾向于路徑①～⑤聯合生成種類更多、鏈式結構更長的CxHy、CxHyOH、CxHyCOOH等大分子。因此強化電極對CO2及其中間產物的吸附能力是促使生成更具利用價值的長鏈大分子有機物的有效方法。

由于Cu與Cu基材料具有產物種類豐富、材料廉價易得等特點，在電化學催化還原CO2研究中受到關注。Kendra等[15]試驗研究了在Cu電極上還原CO2，發現CH4、C2H4、羧酸、醛、酮等16種還原產物。Hansen等[16-17]結合DFT計算，發現Cu電極對—CO和—COOH基團的結合能力處于最均衡的狀態，電極上吸附的中間產物種類豐富，為還原反應提供了更多路徑，為生成烴類、長鏈終產物提供了更多可能。

圖3 物種在電極上的吸附能力差異與最終主要產物的關系

為了進一步強化以Cu基材料為陰極的CO2電化學催化還原特性，對Cu基材料進行改性和修飾，其中改進Cu基電極的形貌結構、制備Cu基合金和Cu基復合材料的研究最受關注。

Cu基電極的形貌結構對產物具有重要影響，Pardal等[18]在研究樹狀、蜂窩狀和泡沫狀結構的Cu電極時發現，樹狀結構電極上的產物主要為CO和CH4，而蜂窩狀和泡沫結構電極上的主要產物為C2H4、C2H6。由于不同金屬電極的CO2催化還原活性不同，因此通過制備合金的方式，可在改善電化學反應活性的同時，提升電極對產物的選擇性。Jia等[19]以納米銅薄膜(Nano copper film，NCF)為基底，通過電化學沉積法制備納米Cu-Au合金電極，并在KHCO3水溶液中表現出較強的催化活性，研究表明在其所制Cu63.9Au36.1/NCF合金電極上，甲醇的法拉第效率達15.9%，約為純銅電極的19倍，同時乙醇的法拉第效率提升12%左右，Au的加入有效促進了產物對醇的選擇性。金屬電極的功能單一、適用范圍較小，因此通過對金屬和非金屬材料的復合和修飾來顯著提升電極性能、豐富電極功能受到重視。Li等[20]通過將納米銅顆粒負載在富含吡啶-N的石墨烯(pyridinic-N Graphene，p-NG)上制備p-NG-Cu復合電極，結果表明，該電極對CO2和質子均具有極強的吸附能力，可有效促進C—C鍵的結合和加氫反應，并表現出對C2H4產物較高的選擇性。目前對Cu基材料的研究較為廣泛[21]，但缺乏對確定反應路徑的切實支撐理論和中間產物的形成機理，電極材料、結構與反應活性、產物選擇性間的關系有待進一步揭示。

1.2 電催化過程中的電解質和CO2溶解

電解質為反應提供了環境，其成分組成是影響反應過程的關鍵因素，主要可分為水、有機溶劑、離子液體3類。

水體系的反應優勢在于有充足的質子來源，在水溶液中進行CO2還原更經濟，但存在析氫反應與CO2還原反應間的競爭問題。通常CO2在有機溶劑中的溶解度比在水中大，且在有機溶劑中缺少以水為主的大量質子來源，可削弱析氫副反應，但有機溶劑的揮發性、致毒性、解吸能耗高、設備腐濁性大等特點引發了諸多難以解決的問題。離子液體以其極低的揮發性、較寬的液態溫度范圍、對CO2優良的溶解性、極高的熱和化學穩定性、電化學窗口寬等優點[22-23]引起學者關注。其中，咪唑類離子液體因其物理、化學結構易于調整、黏度低、對CO2的吸收容量大、較好的CO2/N2、CO2/CH4分離效果等特點，得到廣泛研究。

CO2作為所消耗的反應物，在電解質中的濃度直接影響反應過程的進行。相比于水和有機溶劑，在離子液體中主要利用其特有的氫鍵網絡結構和陰離子與CO2之間的弱Lewis酸堿作用，將CO2固定于離子液體的網絡空隙中[24]。表1為CO2在部分溶劑中的亨利系數(25 ℃)[25-32]。

在實際應用過程中，高品質的CO2氣源難以獲得，以燃煤電廠尾氣中的CO2為例，其體積占尾氣總量的10%～15%，經估算，25 ℃、101.325 kPa、15% CO2下CO2在部分溶劑中的摩爾分率分布如圖4所示。

表1 CO2氣體在不同溶劑中的亨利系數(25 ℃)

圖4 15% CO2在部分溶劑中的摩爾分率(25 ℃、101.325 kPa)

離子液體的引入對CO2電化學催化還原有促進作用，可明顯提高體系中CO2的溶解性[35]，降低還原電位[36]，但在離子液體中CO2電化學催化還原的電流密度仍較低[37]，距實際應用仍有一定的差距。

1.3 電催化過程中的反應器型式問題

根據反應連續性的不同，反應形式可分為間歇式和連續式[38-40]。間歇式反應受限于CO2在電解質體系中擴散和溶解特性，隨著反應進行，電解質溶液中CO2濃度降低導致反應速率下降，典型的間歇式反應器形式如圖5所示。

圖5 間歇式反應器

為了保證連續電化學反應工作的進行，在連續式反應器上氣體擴散電極得到了廣泛應用，相比于需將CO2溶解在電解質中的間歇式反應，直接將CO2氣相輸送至陰極，保持入口CO2濃度處于相對高位，保證CO2轉化效率和體量，在保證陰極上反應物濃度穩定的同時有效減弱了氣液傳質的影響。典型的連續式反應器形式如圖6所示。

向陰極持續供應一定濃度的CO2，CO2經氣流均布板，為氣體擴散陰極提供穩定的CO2氛圍，CO2在電極上被還原為產物并隨后從電極上脫附下來，部分氣態產物(CO、 CH4等)隨CO2氣流排出，部分氣、液態產物溶解至電解質中。同時，向陽極持續供應H2O等質子源，為電解液補充所消耗的質子，并產出一定量的O2等副產物。

圖6 連續式反應器

作為影響連續電化學催化還原過程的關鍵因素，氣體擴散電極(Gas diffusion electrode，GDL)因其優良的孔隙結構和比表面積，極大提升了其上CO2的擴散和傳遞，同時其微孔效應在內部產生較大壓力，從而促進了電化學催化還原反應的發生[41]。陳國錢等[42]基于碳氈制備了負載錫-石墨烯催化層的新型氣體擴散電極，在含飽和CO2的KHCO3電解質溶液中將CO2電化學催化還原為甲酸，平均電流密度達12.79 mA/cm2，甲酸的法拉第效率達41.55%，與溶解態CO2反應條件相比，采用氣相CO2反應條件電化學催化還原性能更好。Prakash等[43]分別制備了Sn粉修飾的氣體擴散電極(SnGDL)和Sn粉末涂層的石墨電極(SnG)，研究發現相對于SnG電極，SnGDL電極上CO2反應的電流密度增加5倍左右。

盡管間歇式反應器無法實現連續的電化學反應，但其具有結構簡單、維護方便、運行穩定、干擾因素少等特點，為精確的電化學特性研究提供了便利，被廣泛應用于電化學基礎研究中。大體量CO2氣源在實際應用時，間歇式反應器受容積限制，需選擇連續式反應器，但連續式反應器存在對制造工藝要求高、投資和維護成本大、氣體擴散電極易污堵等缺點，未來式反應器的劣勢有望得到改變。

2 燃煤電廠煙氣中CO2電化學催化還原對策

由于燃煤電廠煙氣成分復雜，氣體中主要包含N2、O2、CO2和少量SO2、SO3、NOx、CH化合物等有害氣體，且夾雜少量石膏、粉塵等固體顆粒，同時攜帶細小液滴，作為復雜的復合氣固液三相體系，對煙氣中的CO2進行電化學催化還原具有一定難度。

針對燃煤電廠尾氣體量大、成分復雜、CO2含量低(10%～15%)、CO2氣源品質低等問題，對不同體系下CO2電化學催化還原特點，及應用于燃煤電廠尾氣中CO2還原的可行性進行對比分析(表2)。

表2 CO2電化學催化還原特點及應用于燃煤電廠尾氣中CO2還原的可行性對比分析

大體量、低濃度CO2電化學催化還原過程應選擇連續式反應器，Cu基材料的產物種類豐富且可利用價值高、材料廉價易得等特點更適合作為電極，離子液體以其優異的電化學反應特性和能夠復合多功能的特點更具應用潛力，結合電化學催化還原技術特點和燃煤電廠結構特征，對大體量、低濃度CO2電化學催化還原條件進行篩選，提出燃煤電廠尾氣中CO2連續電化學催化還原技術應用路線(圖7)。

圖7 大體量、低濃度CO2電化學催化還原條件選擇與技術應用路線

CO2電化學催化還原技術研究已經初具規模，但面向實際工業應用仍存在諸多技術障礙，在向實際應用轉化過程中，其技術障礙和研究趨勢如圖8所示。

工業CO2點源排放常伴隨雜質，如NOx、SOx、O2、CO、NH3、VOCs、微量金屬、未燃盡碳、TSP、水蒸氣等，CO2氣源品質難以保證。實際應用中，對于大體量易脫除雜質(如水蒸氣等)，可通過現有預處理技術凈化脫除，但由于氣源中仍有部分雜質體量較小，現有技術難以對CO2氣源進一步提純，因此圍繞微量雜質對CO2電化學催化還原的潛在影響研究尤為重要。

Byung等[44]證明了由于NOx優先CO2參與電化學催化還原反應，高濃度NOx將導致CO2電化學催化還原過程的法拉第效率顯著降低，但NOx濃度較低時(0.083%，即1 112 mg/m3)，CO2電化學催化還原的法拉第效率僅降低5%，更低濃度的NOx(0.008 3%，即111 mg/m3)對CO2電化學催化還原過程幾乎無影響。Kindle等[45]研究表明，O2的溶解性較CO2弱，O2傳質受到較大阻礙，在高電流密度下，O2的存在對CO2電化學還原電流無顯著影響，且未對CO2電化學還原機理造成影響，但O2的存在將降低電化學過程中的有效電功率，在典型的燃氣電廠尾氣氣氛(V(CO2)∶V(O2)≈1.67∶1)中，在-1.06 V(相較于SHE)條件下反應，約12%的電能被O2的電化學還原所消耗。Zhai等[46]以Cu箔或Cu絲為工作電極，通過將一定濃度的SO2、NO2、O2通入KHCO3或KCL電解液中對雜質氣體的影響進行探究，表明較小濃度(0.001%～0.002%)的亞硝酸鹽和氨可產生顯著影響，NO2濃度為0.166 7%時，催化劑中毒，低于1% 的SO2對反應的影響輕微，但即使極低濃度(0.000 15%)的溶解性硫化物可通過與電極形成Cu2S造成電極中毒。張志盼等[47]以Ag為工作電極，通過在KHCO3電解液中加入KCl、KBr和KI發現，鹵族元素對于CO2的還原反應具有促進作用，其中I-的存在加快了CO的生成，在過電勢為590 mV時，CO在含I-溶液中的選擇性是無I-溶液的28倍。文獻[48-50]對氣體雜質的影響行為進行研究。此外，氣源中的微量金屬可能誘導電極催化劑中毒，Hori等[51]發現，電解質溶液中的微量Fe2+、Zn2+導致Cu電極中毒，降低其催化活性，失活的主要原因是微量雜質金屬在Cu電極上沉積，且CO2還原的中間產物不會導致Cu電極失活，氣源中的細微顆粒物存在堵塞催化劑孔道的可能。關于氣源品質對CO2電化學催化還原的影響仍需深入研究，可借鑒有選擇性催化還原脫硝(SCR)在電力行業的成功應用的舉措。

圖8 技術發展過程中存在的障礙與趨勢

延長電極壽命，維持催化活性是面向實際應用過程的重要問題。目前，電極及催化劑維持活性的時間普遍在幾小時內，仍無法達到工業應用標準。Fengcai 等[57]將金屬Sn量子片嵌入石墨烯中制備出具有優異CO2電催化活性的薄層電極，產物甲酸的法拉第電流效率達85%，且穩定運行時間50 h。Yang等[58]利用單原子Ni修飾多孔碳薄膜制備出可提供大量Ni單原子活性位點的氣體擴散電極，所產出的CO法拉第效率達88%，電流密度達308.4 mA/cm2，且可維持120 h的催化活性。

此外，具備優異性能的離子液體電解質制備成本較高，面對大體量工業應用時投資成本難以承受，開發新配方、優化制備工藝來降低成本是工業應用研究的熱點；CO2電化學催化還原的產物多樣，其分離和提純及電解質溶液的回收是未來考慮的重點。

3 結語與展望

我國已成為全球最大的碳排放國，面臨著嚴峻的碳減排形勢，化石燃料電站作為化石燃料消耗大戶，每年向大氣排放體量龐大的CO2，CO2電化學催化還原由于具有諸多優勢有望成為大規模工業化CO2減排的核心應用技術。

本文對CO2電化學催化還原技術的過程原理進行了簡述，圍繞電極、電解質、CO2溶解性、反應器形式進行討論：Cu及Cu基材料由于對還原過程的多類中間產物吸附能力較為均衡，易通過更多的反應路徑促成種類更多、鏈式結構更長、更具利用價值的大分子產物生成，且材料廉價易得，適用于大規模工業化CO2還原；離子液體的引入對CO2電化學催化還原具有促進作用，可顯著降低還原電位，提升電流密度，其對CO2優異的吸收能力更適用于對低濃度CO2的還原工作；連續式反應器擺脫了反應器容積的限制，保持入口CO2濃度處于相對高位，保證CO2的轉化效率和體量，對于連續大體量、低濃度CO2氣源的實際應用更具優勢。

結合電化學催化還原技術特點和燃煤電廠結構特征，對大體量、低濃度CO2電化學催化還原條件進行篩選，確定了以Cu基氣體擴散電極-離子液體-連續式反應器為核心的基本電化學體系，并提出燃煤電廠尾氣中CO2連續電化學催化還原技術應用路線，但實際工業應用仍存在諸多技術障礙，建議未來的重點研究工作為：

1)圍繞以Cu基材料為核心的電化學過程的產物選擇性低、過電位較高、電流密度低，電極壽命短，造成產物種類復雜、反應能耗高、產物產出速率慢、運行穩定性差等問題，目前仍未能工業應用，對電極進行結構調控、材料復合，對電解質進行功能復合、配方優化等改性路線是研究重點。

2)工業CO2氣源品質低、雜質成分多，氣源中存在的NOx等雜質氣體可能與CO2形成競爭還原，微量雜質金屬可能誘導電極催化劑中毒，細微顆粒物存在堵塞催化劑孔道的可能，因此，氣源雜質對CO2電化學催化還原的潛在影響研究將成為面向實際應用的研究熱點。

3)CO2電化學催化還原的產物多樣，其分離和提純及電解質溶液的回收是亟待解決的問題。