現代塑料改性與加工應用的新方法

劉玉強

(昆明學院，云南 昆明 650214)

0 前言

塑料改性就是在塑料材料中添加合適的改性劑，采用一定的加工工藝技術制成新穎的結構特性，能夠滿足應用性能要求的新型塑料材料與制備的方法。塑料通過技術的改性、不僅可以降低塑料制品生產成本、增加產品的功能，而且為開發新型塑料以及減輕塑料環保壓力都具有現實意義。塑料改性方法目前已由傳統的共混與填充改性，向采用新材料、新工藝和新技術的方向發展，為實現通用塑料工程化，工程塑料高性能化和特種塑料低成本化提供更多可能。在世界面臨塑料材料與環境友好問題的今天，采用塑料改性的新方法可以提高塑料產品使用壽命，最大限度減少使用量，并且對回收利用廢舊塑料以減輕環境壓力發揮積極作用。

1 塑料改性新方法

1.1 液晶原位復合改性

液晶聚合物（LCP）是一種介于固體結晶與液體之間的新型高分子材料，它具有晶態的各向異性、又有液態的可流動性的新型高分子材料。主要有溶致液晶與熱致液晶兩種狀態。溶致液晶是溶液中呈液體液晶態和溫度變化而呈液晶態。熱致液晶聚合物具有較好的流動性和易加工成型。其成型產品具有液晶聚合物特有的皮芯結構，其本身具有纖維性質，在熔融態下有高度的取向，故可起到纖維的增強效果、從而作為塑料改性的增強劑。

原位復合改性是指塑料增強不是在塑料的加工以前就有的，如常用的玻璃纖維、碳纖維、而是在加工過程中就地形成的[1]。原位復合改性技術改變了原有塑料共混改性與填充增強改性的傳統觀念，是塑料改性技術的創新技術。原位改性是在塑料加工過程中添加一定量的液晶聚合物，在其與塑料熔融加工過程中，其剛性或半剛性的棒狀分子容易沿受力方向取向排列，能形成是夠長徑比的微纖均勻分散在共混材料中，類似于混凝土中的鋼筋、像宏觀纖維（如玻璃纖維）一樣起到了承受應力與分散應力作用而增強基體，解決了宏觀纖維與基體相容性差，難以混合均勻，易于分層和存在界面缺陷的問題，其增強效果大大優于玻璃纖維等宏觀纖維的增強效果。如采用聚酯型液晶聚合物與PET進行共混、除了液晶聚合物的原位成纖增強外，在它們相間還發生酯交換僅應增強了兩相間的相互作用與粉合，大大提高了改性PET的性能、其彎曲彈性模量是純PET的4倍。

為改善傳統玻璃纖維增強PP存在的不足。采用不同用量LCP增強PP，可使共混材料的韌性與強度同時提高。當LCP含量達到50%時，PP/LCP共混物的彎曲彈性模量提高了86%，拉伸彈性模量提高達130%。又如用10%的LCP與90%的PC混合改性、所得的改性材料強度和彈性模量都是PC的兩倍。此外，LCP還可與PTFE、PAPOM、UHMPE、PBT等工程塑料進行原位復合改性，制備各種高性能改性合金材料，尤其采用LCP與UHMPE的原位復合改性技術在提高材料性能的同時還解決了UHMPE不能采用通常塑料直接加工成型（擠出與注射）的加工成型問題。

1.2 反應擠出改性

反應擠出改性主要是以擠出機為連續化的改性加工設備、使要反應加工的塑料混合物在加熱熔融狀態的擠出過程中同時完成指定化學反應的改性技術[2]。由于反應擠出改性可在短暫時間內完成化學反應、且可使塑料性能的多樣化、功能化、生產連續化以及生產方法簡單經濟的特點，在塑料改性中的生產應用受到重視。

反應擠出改性應用最為廣泛的是生產塑料合金用的相容劑。相容劑在塑料合金中起到表面活性劑的作用，其分散于兩種混合材料的界面，增強了共混材料的相容性以挺高共混材料的界面，增強了共混材料的相容性以提高共混材料的各項性能。如馬來酸酐接枝改性聚烯烴相容劑(PE-g-MA、PP-g-MA和PB-g-MA)是反應擠出改性的典型應用。由于馬來酸酐具有雙官能團（雙鍵和酸酐基團），一方面C=C雙鍵具有參與自由基和光化學反應性；另一方面酸酐基團可以和含有活潑氫的材料起反應（如酯化、酰胺化）。因此，可利用馬來酸酐中的雙鍵自由基反應特性、通過添加引發劑（如DCP）將其通過反應擠出改性技術接枝聚烯烴相容劑。馬來酸酐接枝聚烯烴相容劑酸酐基團的引入增加了其極性和官能度，為開發新型各種塑料合金提供了技術可行。在PP/PA共混物中通過加入PP-g-MA作增容劑可制備高性能PP/PA塑料合金，PP-g-MA的少量加入可以起到增容劑作使PA易于分散到PP中改善共混物的相容性，原因是PP中的酸酐基因與PA中的酰胺基中氨基發生了酰胺化反應。木塑復合材料(WPC)是木粉與HDPE共混物、其中PE-g-MA已成為木塑復合材料不可或缺的相容劑，其主要是酸酐基團可在共混過程中馬來酸酐基團可與木粉表面等羥基發生酯化反應而改善木塑材料的相容性。乙烯基單體、丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯等是由雙鍵的單體，它們都可通過接枝改性制備各種塑料改性用相容劑。

通過反應擠出的改性制備新型動態硫化塑料彈性體（TPV）最為突出的是PP/EPDM熱塑性彈性體。其以PP/EPDM為共混物主體材料，添加硫化劑（如硫磺、過氧化物），由雙螺旋桿擠出機在擠出過程中實現動態硫化改性制備出的熱塑性彈性體進入了高性能化。其生產過程簡單、操作方便，且可連續化生產，已廣泛應用于汽車密封條中可實現塑料在擠出機內的合成與化學反應改性，并且還延伸到與連續的后加工成型一體化。

1.3 結晶成核劑改性

結晶成核劑主要是用于聚丙烯、聚乙烯等不完全結晶的塑料，通過添加結晶成核劑在塑料中改性，可以改變塑料的結晶性能，以縮短成型加工實踐、改善塑料的性能（如透明性、強韌性和耐熱性），其中，結晶成核劑在聚丙烯透明改性生產中的應用最多。

聚丙烯是一種質優價廉的通用塑料，由于透明塑料能使大眾消費者清楚看到內容物，在包裝材料領域應用廣泛，由于目前大量使用的透明PET、PVC和PS熱變形溫度僅在70～90 ℃[3]。、使得其應用范圍受限。而透明聚丙烯熱變形溫度課達到110 ℃。透明聚丙烯主要是通過在PP中添加新型結晶成核透明劑，使原本不透明的PP賦予良好的透明劑和低成本性，其不僅可以替代價格較高的PET、PS和PC透明塑料，而且可以提高PP的強度、韌性和耐熱性。其在要求耐高溫應用日用塑料制品上，如一次性餐飲具、奶瓶、微波爐飲具等上應用市場廣闊。未來的食品包裝材料、工業容器、醫用注射器等將越來越集中在使用性價比高透明聚丙烯上。隨著各種新型透明結晶成核劑的開發，為透明聚丙烯的生產與應用提供了更廣闊的應用市場。

結晶透明成核劑僅是塑料結晶成核劑中的一個類別。聚丙烯可用的結晶成核劑還有很多，常用的品種是有機酸及其鹽，無機酸及其鹽類等。典型工業應用結晶成核劑產品如己二酸、苯甲酸、滑石粉和碳酸鈣等，通過結晶成核劑的改性使PP的結晶結構形態發生改變，全面提高了材料的強度與韌性，同時縮短了加工周期時間。

1.4 互穿聚合物網絡改性

互穿聚合物網絡（IPN）由兩種或更多組分聚合物網絡的分子鏈相互貫穿纏繞而形成的環連體。由IPN塑料改性有別于傳統的化學與物理改性，是一種新穎的多相高分子合金材料。由于其界面互穿，甚至可以達到雙相連續的相態，即使是不相容的組分也可以通過動力學的控制制備出IPN結構而達到強制相容的效果，其性能上的協同效應表現相當明顯，在不相容的塑料改性中應用，可獲得良好性能的改性塑料。

IPN改性開始主要是應用于熱固性樹脂的改性[4]。如熱固性環氧樹脂塑料硬度大，其材料的脆性特征至使其耐沖擊性能比較差影響應用。如果通過其和丙烯酸樹脂混合進行IPN改性，就可制備韌性很好應用廣泛的改性環氧樹脂。隨著塑料改性技術的發展使IPN改性技術逐漸應用于熱塑性塑料改性中。又如PU/丙烯酸酯，PU/聚甲醛和TPE/聚酯等新型塑料合金材料，它們都是通過IPN改性獲得良好的耐沖擊性能而得到應用的。PS是典型的脆性熱塑性塑料，由PS通過與聚丁二烯IPN改性可以使PS的耐沖擊性能超過HIPS。如PS和HIPS塑料的沖擊強度分別為15.4 J/m和87 J/m，當以PS/聚丁二烯（85/15質量比）進行IPN改性后沖擊強度提高到112 J/m。

1.5 納米材料復合改性

納米材料通常是指粒子尺度大小在20～150nm之間的超微粉粒子。在納米復合改性中通常使用的納米材料是蒙脫土、SiO2、CaCO3和滑石粉。主要是采用熔體加熱分散法來制備，即先將無機納米材料與塑料在高速混合機中進行充分混合預分散處理，然后在雙螺桿擠出混煉機中通過加熱融化，并在剪切應力作用下是塑料與無機納米材料充分均勻地混合達到納米復合改性的目的[5]。該改性技術在工業上應用簡單方便、有利于工業化大規模生產，材料具有高性能低成本優勢。

無機層狀硅酸鹽礦產物—蒙脫土是一種天然層狀無機納米材料，具有原料來源簡單、成本低的特點。其與聚丙烯或尼龍6通過納米復合改性可以制備高性能的納米復合改性塑料材料。如將此聚丙烯/蒙脫土納米改性材料與普通PP-R材料的管材對比、其具有好的化學穩定性、將沖擊性、衛生環保性、高溫穩定性、抗抽取性，加工性和經濟性。

采用各種納米無機粉體材料通過一些特殊的方法預處理再與聚乙烯共混改性制備的塑料納米復合改性塑料[3]。將其添加到農用大棚膜中應用，不僅保溫效果好，采光性佳，還具有使用壽命長、防塵和防流滴等的特性，并且實驗室耐老化實驗結果表明，提高了大棚膜產品的老化性能從而可延長產品使用年限。

1.6 回收塑料改性

回收塑料改性是指通過一定的技術手段采用物理和化學方法對回收塑料改性使改性回收料的性能接近、達到或者超過純塑料，以利于再利用生產各種塑料制品[6]。如木塑復合材料是以廢棄木料與回收塑料為主材，通過添加相容劑和加工助劑共混改性后制備的回收塑料改性新型環保材料，其可通過擠出注塑的塑料成型方法生產代木和代塑材料，現在已經廣泛應用于城市園林景觀和地面鋪裝等市政建設工程中。

由于回收塑料的混雜不均勻性且具有材料性能較差的特性，可以通過采用共混增強劑（如玻璃纖維）和增韌（彈性體）來提高其綜性能，或者進一步添加相容劑和擴鏈劑，以改善混雜塑料的相容性和提高回收塑料的分子量以改善強度性能。回收塑料改性可以實現廢舊塑料的再資源化利用，有利于環境保護與塑料的污染治理。

2 展望

改性塑料作為塑料工業中的一個分支，加強新改性塑料基礎理論與應用開發研究，對推動塑料改性技術成果向企業的轉化與應用具有現實意義。塑料改性新方法的發展，為制備各種高性能、低成本的改性塑料材料提供了新的可能。新型助劑與設備的出現也將大大促進改性塑料的技術進步，各種高性能低成本的改性塑料產品將不斷推出并應用到各個新領域。