環(huán)保水基鉆井液用聚合物M-TSP的合成與性能評價*

孫 歡，陳 華，賈彥強

（中國石油川慶鉆探長慶鉆井總公司，陜西西安 710018）

0 前言

隨著2015年新環(huán)保法的實施，采用油基鉆井液進行鉆井作業(yè)受到了很大的限制。水基鉆井液因綠色環(huán)保、成本較低得到了快速發(fā)展與廣泛應(yīng)用［1—2］，但環(huán)保水基鉆井液在鉆井過程中存在著流變性差、穩(wěn)定性差、濾失量較大、與其它常用環(huán)保鉆井液添加劑配伍性差及對儲層傷害較大等諸多問題［3—4］。國內(nèi)外研究者研發(fā)的聚合物Calovis HT和POROSEAL，解決了上述環(huán)保鉆井液流變性和穩(wěn)定性的問題但沒有解決濾失性等問題，而研發(fā)聚合物PVCL也只在一定程度上改善了環(huán)保水基鉆井液的流變性［5—7］。

羅望子膠（TSP）具有很好的耐高溫、耐低溫和耐鹽性能，TSP與胍膠有類似的分子結(jié)構(gòu)，在水基鉆井液中具有增黏效果，且成本僅為胍膠的1/7，TSP極有可能解決水基鉆井液中存在的諸多問題并在鉆井過程中產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益［8—13］。本文在充分了解羅望子膠（TSP）各項物理、化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，采用聚合物改性的方法，合成了一種由馬來酸酐改性的天然可生物降解的聚合物改性羅望子膠（M-TSP），將改性羅望子膠（M-TSP）加入配制環(huán)保鉆井液所必需的膨潤土懸浮液中，研究了該懸浮液的流變性、濾失性和對巖心的傷害性，并研究了M-TSP與常用環(huán)保鉆井液添加劑的配伍性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羅望子膠（TSP），工業(yè)級，光譜生物科技有限公司；CaCO3、KCL、NaOH，分析純，四川瑞奧特化學(xué)試劑有限公司；殺菌劑BT-2，天然氣研究院；馬來酸酐（MAH）、無水乙醇、二氯甲烷，化學(xué)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三乙胺，分析純，浙江新化化工股份有限公司；膨潤土，浙江豐虹新材料股份有限公司。

申科R-201 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，無錫申科儀器有限公司；2XZ-2型旋片式真空泵，武漢格萊莫檢測設(shè)備有限公司；DV-ⅢULTRA 型黏度計，美國Brookfield公司；Avator360型FTIR紅外光譜儀，美國Nicolet公司；JMS-800D型高分辨質(zhì)譜儀，深圳市東測科技有限公司；Chandler 5550 型高溫高壓流變儀，美國千德樂儀器公司；FA 型無滲透鉆井液濾失儀，北京路業(yè)通達科技有限公司。

實驗用巖心來自鄂爾多斯盆地北部三疊系儲層，實驗前按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準SY/T 6385—2016《覆壓下巖石孔隙度和滲透率的測定方法》，清洗、干燥巖心［14］，巖心規(guī)格參數(shù)如表1所示。

表1 巖心規(guī)格參數(shù)

1.2 實驗方法

1.2.1 改性羅望子膠的制備

向500毫升的燒杯中倒入200 mL的二氯甲烷，再加入0.28 g 的馬來酸酐，然后在磁力攪拌下緩慢加入3.5 g的TSP粉末，待TSP完全溶解后緩慢滴入0.028 g的三乙胺，將溶液置于40℃的水浴鍋中恒溫反應(yīng)4數(shù)5 h 后結(jié)束。使用乙醇清洗、過濾、干燥得到改性羅望子膠M-TSP。

1.2.2 流變性評價

在質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液樣品中加入不同量的TSP或M-TSP，在室溫下測定老化前后的流變參數(shù)、初切和終切值、初濾時間及30 min 的濾失量。具體實驗步驟如下：（1）將在陽光下暴曬3數(shù)5 d 的膨潤土樣品粉碎，經(jīng)200 目（0.07 mm）的振蕩篩篩選后置于100℃（±2℃）的烘箱中烘干12 h；（2）測定烘干膨潤土樣品的水化指數(shù)、陽離子交換能力和黏土含量；（3）用蒸餾水配制質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液；（4）將樣品置于100℃的滾子爐中熱滾16 h，測定膨潤土懸浮液樣品的熱穩(wěn)定性和流變參數(shù)、初切和終切值、初濾時間及30 min 的濾失量；（5）將5 份質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液分成兩組，分別向第一組膨潤土懸浮液中加入質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%和1%的TSP，分別向第二組膨潤土懸浮液中加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1%的M-TSP，測試懸浮液的流變參數(shù)；（6）將兩組膨潤土懸浮液置于100℃的滾子爐中熱滾16 h，測定老化后膨潤土懸浮液的流變參數(shù)；（7）按照API標(biāo)準采用濾失儀（50 號濾紙）測定老化后的懸浮液的濾失性并收集濾液；（8）將收集的濾液進行砂巖巖心傷害測定，并與蒸餾水測定結(jié)果進行對比來確定懸浮液濾液對地層的傷害。

采用FA 型無滲透鉆井液濾失儀測定懸浮液的濾失量；采用巖心驅(qū)替裝置測定懸浮液對巖心的傷害情況；采用ZNN-D6 型六速黏度計測定懸浮液的流變參數(shù)，其中表觀黏度、塑性黏度和動切力通過Φ300和Φ600讀數(shù)按照API標(biāo)準進行計算。

1.2.3 配伍性評價

在質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液中加入1%的改性羅望子膠（M-TSP）配成M-TSP 膨潤土懸浮液，向M-TSP 膨潤土懸浮液加入0%、10%、20%、30%的環(huán)保鉆井液常規(guī)加重劑碳酸鈣（CaCO3）和0%、0.5%、1%和1.5%的環(huán)保鉆井液常規(guī)防膨劑氯化鉀（KCl）、pH 調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉（NaOH）和殺菌劑進行配伍性評價實驗，在20℃環(huán)境中測定不同剪切速率下所對應(yīng)的剪切應(yīng)力，以探究M-TSP與這些常規(guī)的水基鉆井液添加劑的配伍性。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性羅望子膠（M-TSP）的結(jié)構(gòu)分析

羅望子膠（TSP）分子上的伯羥基位阻最小，化學(xué)反應(yīng)活性最大，改性羅望子膠M-TSP合成的原理為馬來酸酐開環(huán)后與分子鏈中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。TSP和M-TSP的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1 可以看出，1722 cm-1處出現(xiàn)了明顯的O—C=O 基團的特征峰，1162 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C—O—C基團的特征峰，這是源自馬來酸酐與TSP中伯羥基的開環(huán)反應(yīng)，說明馬來酸酐通過改性被引入到TSP分子中，由于TSP分子鏈中的伯羥基只有部分得到了改性，所以TSP 中原有的基團并沒有消失，只有新的官能團出現(xiàn)，說明TSP的改性成功。

圖1 TSP和M-TSP的紅外光譜圖

2.2 M-TSP對膨潤土懸浮液流變性的影響

向質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液中分別加入0、0.5%、1.0%的改性羅望子膠M-TSP 或羅望子膠TSP，老化前后的懸浮液流變性測定結(jié)果如表2所示。由表2 可知，TSP 和M-TSP 均能提升膨潤土懸浮液的表觀黏度、塑性黏度、動切力和切力（初切和終切），從動切力、切力的參數(shù)來看，在膨潤土懸浮液中加入M-TSP的效果比加入TSP的好，這是由于鉆井液的剪切參數(shù)取決于單位體積流體中結(jié)構(gòu)鏈的數(shù)量和單一結(jié)構(gòu)鏈的強度，相比于TSP，M-TSP在鉆井液中有更復(fù)雜的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，單一結(jié)構(gòu)鏈的強度也有所提升，表明M-TSP能更有效地改善膨潤土懸浮液的流變性，顯著提升膨潤土的靜態(tài)懸浮能力。加入M-TSP 后的膨潤土懸浮液的表觀黏度變化幅度較小，表明加入M-TSP后的膨潤土懸浮液在保證其懸浮能力的前提下還不會影響其鉆速。

表2 M-TSP對膨潤土懸浮液流變性的影響

2.3 M-TSP對膨潤土懸浮液濾失性的影響

向質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液中分別加入0、0.5%、1.0%的M-TSP 和TSP，老化前后的濾失性測試結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，在膨潤土懸浮液中添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.0%的TSP、M-TSP均能提高膨潤土懸浮液的初濾時間和降低30 min濾失量，且M-TSP的降濾失效果比TSP的降濾失效果更為顯著，添加質(zhì)量分數(shù)為1%的M-STP 的膨潤土懸浮液的初濾時間為121 s，30 min的濾失量為僅1.7 mL，表明在質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液中加入1%的M-STP能在很大程度上起到降濾失作用。

表3 M-TSP對膨潤土懸浮液濾失性的影響

2.4 M-TSP與環(huán)保鉆井液添加劑的配伍性

常規(guī)環(huán)保鉆井液添加劑的配伍性實驗結(jié)果如圖2—5 所示。從圖2—5 可以看出，在添有1%的M-TSP的膨潤土懸浮液中添加0數(shù)30%的環(huán)保鉆井液常規(guī)加重劑碳酸鈣和0數(shù)2.5%的環(huán)保鉆井液常規(guī)防膨劑氯化鉀、0數(shù)2.5%的pH 調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉和0數(shù)2.5%殺菌劑BT-2后，在相同的剪切速率下，懸浮液的剪切應(yīng)力變化不大，表明質(zhì)量分數(shù)1%的M-TSP 與常規(guī)環(huán)保鉆井液添加劑具有良好的配伍性，因此M-TSP可以在環(huán)保水基鉆井液體系中復(fù)配使用。

圖2 添加不同量碳酸鈣的W-STP膨潤土懸浮液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

圖3 添加不同量氯化鉀的W-STP膨潤土懸浮液剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

圖4 添加不同量氫氧化鈉的W-STP膨潤土懸浮液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

圖5 添加不同量殺菌劑的W-STP膨潤土懸浮液的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

2.5 巖心傷害情況

添有1%的M-TSP的質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液濾失性測試收集的濾液的黏度為1.98 mPa·s，pH 值為9.4，濾液對砂巖巖心的傷害情況如表4 所示。從表4 可以看出，蒸餾水在巖心中的滲透率僅比濾液在巖心中的滲透率高0.2×10-3μm2，表明在膨潤土懸浮液中加入M-TSP 基本上不會加重濾液對地層的傷害。

表4 蒸餾水和濾液的巖心滲透率測試結(jié)果

3 結(jié)論

以馬來酸酐、羅望子膠（TSP）和三乙胺為原料制得的天然可生物降解聚合物-改性羅望子膠（M-TSP）具有提高膨潤土懸浮液能力、改善其流變性的功能。向質(zhì)量分數(shù)4.5%的膨潤土懸浮液中加入1%的M-STP 有更好的懸浮能力，應(yīng)用于鉆井施工時還能保證較快的鉆速。M-STP 與環(huán)保鉆井液常規(guī)的添加劑CaCO3、KCl、NaOH 和殺菌劑有良好的配伍性。在質(zhì)量分數(shù)為4.5%的膨潤土懸浮液中添加1%的M-TSP 后濾失量僅有1.7 mL，具有較好的降濾失性能，且基本上不會加重對儲層的損害。該研究基本上解決了環(huán)保水基鉆井液流變性能不理想、濾失量較高、穩(wěn)定性較差、與常規(guī)添加劑配伍性差和濾液對儲層滲透率傷害較大等問題，合成的M-STP可應(yīng)用于環(huán)保鉆井液鉆井工程。