光響應藍相液晶的研究進展

崔化若， 逯孟麗， 趙東宇，3*

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院， 北京 100083； 2. 北京航空航天大學 化學學院，北京 100191；3. 廣東省分子聚集發光重點實驗室(華南理工大學)，廣東 廣州 510640)

1 引 言

藍相液晶(blue phase liquid crystal，BPLC)在1888年奧地利植物學家Reinitzer[1]首次發現膽甾醇苯甲酸酯的液晶相行為的同時就已經被發現，是液晶發展史上最早被觀察到的一類液晶現象，但在降溫過程中僅有不到1 ℃的溫域范圍內出現了明亮的藍紫色現象，而由于其出現的時間過于短暫而未引起人們的重視。直到1956年，Gray[2-3]在觀察各向同性的膽甾醇酯冷卻時，在可見光區首次發現藍紫色的中間態，并將其命名為藍相。但實際上藍相并不僅僅是反射藍光，它的反射波段包括整個可見光區，甚至可以延伸到近紅外光和紫外光。由于藍相被發現時的溫域范圍極為狹窄(通常約為1 K)，在之后較長的一段時間內，藍相都被認為是處于各向同性相與膽甾相之間的一種不穩定相態，因此從未對該相的真實性質進一步地開展研究。1975年，Armitage等[4]用差示掃描量熱法研究了膽甾醇酯的近晶相和膽甾相轉變，測量了藍相在相轉變過程中的焓值和密度的變化，從而證實藍相是一種熱力學穩定的相態。隨著對藍相一系列研究的展開，逐漸揭示了藍相具有自組裝的三維晶格結構[5-7]。

藍相液晶中的液晶分子在手性摻雜劑提供螺旋扭曲力的作用下，不僅會在螺旋軸軸向上進行螺旋扭轉，而且會在垂直于螺旋軸的方向上進行扭轉，最終會自組裝形成區別于膽甾相單螺旋的雙螺旋結構的雙扭曲圓柱[8]。根據雙扭曲圓柱排列方式的不同，藍相液晶大致可分為3種相態[9-11]：藍相Ⅰ(BPⅠ)、藍相Ⅱ(BPⅡ)和藍相Ⅲ(BPⅢ)。其中的BPⅠ具有體心立方結構，BPⅡ為簡單立方結構，BPⅢ為無定型結構，由于BPⅢ無法觀察到固定的晶格特征，故又被稱為“霧相”。但藍相的這種雙扭曲螺旋結構并不能布滿藍相的整個三維空間，液晶分子在沿著螺旋軸的縱向是可以一直有序排列下去的，故可以無限延伸，但是在垂直于軸向的方向上越靠外越無法維持這種有序排列，因此藍相的這種雙扭曲結構離中心范圍越遠越不穩定，最終會在雙扭曲圓柱不穩定的曲面之間形成藍相的缺陷結構，稱為“缺陷線”[12]。這部分缺陷結構處會造成自由能的積累，而形成自由能較高的不穩定區域，使整個體系存在不穩定性。這些缺陷結構的周期性約為可見光的波長，從而產生了有趣的光學特性，例如圓偏振光的選擇性反射。這種周期性與藍相的“軟”特性相結合使其能夠對諸如電場、磁場和溫度等各種外部刺激做出響應，具有反射波長可調的性質[13-15]。其中光刺激因為在不同環境中具有遠距離，空間和時間的可控性而引起了越來越多的關注[16]。

2 光誘導藍相液晶相變

近年來，藍相液晶被認為是很有前途的自組裝軟3D光子晶體[17-19]。它主要是在純手性液晶中或在非手性液晶中添加手性摻雜劑，然后調節溫度誘導相變而得到的。這里主要介紹了在液晶材料中摻雜光致異構化分子，通過其光異構化的特點誘導等溫相變產生藍相，而且光致相變中使用的大多數分子開關表現出可逆的光異構化，因此其光誘導藍相液晶的相變是可逆發生的[20-22]。

2010年，Vijayaraghavan等[23]在單組分液晶中，首次實現了通過光誘導使液晶從近晶A*相(smectic A*phase，SmA*)到穩定藍相的等溫相變。通過將含不對稱碳原子的烷基鏈共價連接到二苯基丁二烯部分上，合成了3種手性二苯基丁二烯衍生物，與含光敏成分的液晶混合物相比，其對光的響應速率要更快一些。這3種衍生物在加熱或冷卻循環中，僅觀察到SmA*并沒有顯示出藍相，但是這種近晶相在360 nm的紫外光照射下，可以產生溫度范圍較寬的藍相，并且其布拉格反射可以通過改變輻照時間來進行調節，如圖1所示。該等溫相變是光照下氰基取代的二苯基丁二烯衍生物在液晶相中發生光異構化，形成了熱穩定的順式異構體進而誘導了藍相的產生[24]。

圖1 (a)三種二苯基丁二烯衍生物；(b)從SmA*到BP的光誘導等溫相變[23]。Fig.1 (a)Three kinds of diphenyl butadiene derivatives; (b) Photoinduced isothermal phase change from SmA*to BP [23].

光響應材料含有的光致變色單元，除了二芳基乙烯外，還有偶氮苯、螺吡喃、呋喃醚和過度擁擠的烯烴[25]。其中，偶氮苯類化合物備受關注，不僅因為光異構化過程中的構象變化是完全可逆的，而且由于其圓柱形的分子形狀增強了其在宿主液晶中的相溶性。Chanishvili等[26]首次發現了偶氮含量為75%(質量分數)的反式-順式光異構化誘導的藍相的產生。對于藍相的結構穩定，無論在液晶系統還是在光子器件中總是被人們所關注的[27]，而彎曲分子由于其幾何形狀具有特殊的雙軸性，可以有效增強藍相的結構穩定性[28]。因此，Gim等[29]合成了一種基于光敏偶氮苯的彎曲核化合物，含有該化合物的膽甾相液晶體系經365 nm的紫外線照射約20 min，手性向列液晶(N*LC)會逐漸轉變為立方藍相，這種誘導相變是由于偶氮苯鍵被紫外線照射后產生光異構化形成順式異構體，降低了液晶體系的取向序參數，進而誘導形成了立方藍相，如圖2所示。當順式異構體的數量超過臨界濃度時，順式形式的偶氮苯分子不能與宿主液晶分子混溶，它們從液晶相中分離，被轉移并定位在藍相的缺陷線上，降低了整個液晶體系的自由能，起到了穩定藍相的作用。由于這里使用的分子本質上是彎曲核分子，這些分子的反向轉換仍然會通過消除缺陷內部的彈性變形能來降低液晶的整體自由能，因此在停止紫外線照射后，光誘導產生的穩定立方藍相可以在較長時間內保持穩定，無任何紋理變化。該成果對藍相液晶在快速光調制器和可調諧光子晶體等方面的應用起到了重要的推動作用。

圖2 (a)基于偶氮苯的彎曲核分子結構;(b)從N*到BP的光誘導等溫相變[29]。Fig.2 (a)Azobenzene-based curved nuclear molecular structure; (b) Photoinduced isothermal phase change from N* to BP[29].

Wu等[30]基于彎曲分子穩定的藍相體系，將具有大幾何結構的膽固醇基團連接在偶氮苯的兩側，合成了3種具有不同間隔基的偶氮苯化合物，如圖3(a)所示[31]。摻雜進市售N*LC中，在紫外線照射下誘導產生了穩定的立方藍相，如圖3(b)所示。與之前的報道相比，使用的光響應偶氮苯化合物的量非常少，其摻雜濃度(質量分數)僅為2.0%。該偶氮苯化合物能如此有效的原因有兩點：首先是由于與偶氮苯兩側相連的膽固醇基的大幾何結構，彎曲形的順式異構體可以與主體N*LC的正交方向很好地相互作用，進而誘導為藍相的雙扭曲結構；其次，偶氮苯順式異構體的彎曲角θ與藍相中最常用的彎曲形分子的中心核1,3,4-惡二唑相比更接近90°，而當θ更接近90°時，雙軸性更好。這項工作有助于更深入地了解側向取代基、彎曲角度和間隔基長度等因素對藍相的生成和穩定性的影響。同樣的，Yin等[32]將膽固醇基團連接于偶氮苯分子的一側，在385 nm紫外光照射下誘導了藍相向各向同性相的相變，在可見光照射后，發生了各向同性相向藍相的逆向相變，而隨著摻雜濃度的增加，摻雜這些化合物的液晶樣品從藍相到各向同性相的光誘導相變的轉變溫度呈現出增加的趨勢。并且發現這些相變與偶氮異構化程度有關，當異構化度較低時，無法實現從藍相到各向同性相的光誘導相變，但會導致藍相在一定的光譜范圍內產生帶隙位移；超過一定異構化度，可以實現光誘導相變，并且溫度和光密度的提高都可以增強這一光誘導相變過程。該研究成果揭示了偶氮異構化程度與相變的關系，并提供了一種簡單控制偶氮異構化程度來調節藍相液晶在不同溫度下的光學穩定性的方法，這在可控相位光柵、光驅動液晶顯示器和光存儲等光學器件中具有潛在的應用前景。

圖3 (a)二膽固醇連接的偶氮苯分子結構;(b)光誘導N*與BP之間的可逆相變[30-31]。Fig.3 (a)Molecular structure of dicholesterol-linked azobenzene; (b) Photoinduced reversible phase transition between N* and BP[30-31].

Kim等[33]將4個偶氮苯基團連接到中心雙環葡萄糖醇手性核上，制備出了對光非常敏感的手性摻雜劑，如圖4(a)所示。不僅實現了藍相到各向同性相的光誘導相變，而且由于其手性和自身的彎曲幾何構型，起到了拓寬藍相溫域的作用。當摻雜有該手性劑的液晶混合物在藍相溫域范圍內經紫外光恒溫輻照后，在偏光顯微鏡下觀察到藍相的血小板織構完全轉變為各向同性相的等電相的完全暗態，如圖4(b)所示。并且在藍相和各向同性相之間的光可逆轉換被重復多次而沒有任何明顯的退化現象。因此，其可以作為遠程遙控的分子旋鈕應用于光敏液晶器件中，有助于遙控光學器件的制造與發展。

圖4 (a)含四偶氮苯的光敏分子結構;(b)BP與各向同性相之間的光誘導相變[33]。Fig.4 (a) Structure of photosensitive molecules containing tetraazobenzene; (b) Photoinduced phase transition between BP and isotropic phase[33].

3 光誘導藍相的光子帶隙位移

對于光敏性藍相液晶，除了可以利用光刺激誘導相變外，還可以借助光束控制其布拉格反射特性。藍相的晶體周期在幾百納米的尺度上，因此藍相在可見光波長范圍內表現出光子帶隙。很多令人關注的應用依賴于光子帶隙的調制。手性向列液晶的帶隙可以通過調節折射率或調節螺距進行調制。光子帶隙的移動受溫度、電場或光場等外部因素的控制[34]。通過在液晶中摻雜偶氮苯，在適當的光照射下，偶氮苯的異構化可以改變光子帶隙的節距長度，因此實現了光子帶隙的可逆調諧[35-36]。

3.1 光照引起的帶隙藍移

Liu等[37]通過將光活性偶氮苯衍生物、光惰性向列型液晶和手性摻雜劑均勻混合，證明了藍相液晶的三維光子晶體的光學可切換帶隙。在藍相中添加棒狀反式的偶氮苯衍生物，穩定了藍相，并增加了藍相的晶格間距。在連續的藍色激光照射下，隨著偶氮苯的光異構化的進行，藍相的反射色在20 s內由紅-黃變為綠色，如圖5所示。通過K?ssel衍射證實了藍相的晶格收縮，其晶格常數隨著照射時間的增加而降低。但是藍相血小板織構的結構域大小和構象在激光照射下沒有變化。隨后使用綠色激光照射可以誘導偶氮苯逆向異構化，使藍相光子帶隙能夠快速恢復。通過利用兩種波長激光的交替輻照誘導偶氮苯的可逆異構化，有效地實現了全光學調制藍相光子帶隙。但是該報告中的調整范圍僅限于幾十納米，藍相液晶血小板織構的反射色僅從紅色變為綠色，這是其存在的局限性。

圖5 (a)偶氮苯分子(M12C)的分子結構;(b)光誘導BP的帶隙藍移;(c)BP在不同光照時間下的反射光譜[37]。Fig.5 (a)Molecular structure of azobenzene molecule (M12C) ; (b) Photoinduced band gap blue shift of BP; (c) BP reflectance spectrum at different illumination times[37].

基于特殊結構的二聚體穩定藍相的能力和偶氮苯可逆光異構化的光學性質，Chen等[38]合成了兩個系列的偶氮苯二聚體，如圖6(a)所示。由于奇數間隔基的偶氮苯二聚體具有彎曲的結構并顯示出較大的柔電效應，因此兩者對藍相的溫域范圍均起到了一定的拓寬作用。更重要的是，在引入偶氮苯二聚體后，當被光照射時，偶氮苯的異構化會導致偶氮苯二聚體的剛性部分發生彎曲[39]，這既影響了混合物的分子順序，又影響了混合物的“有效”螺旋扭轉能力[40]，導致了BPⅠ的雙扭曲圓柱結構的收縮和晶格常數的降低。因此可以通過紫外光和可見光有效且可逆地控制BPⅠ的布拉格反射，將BPⅠ的顏色從紅色調整為藍色，如圖6(b)所示。此外，該偶氮苯二聚體的異構化在紫外線照射下將會導致BPI轉變為膽甾相。這為設計可用于藍相液晶的光敏性分子提供了新的方向。

圖6 (a)偶氮苯二聚體分子結構；(b)光誘導BP的可逆帶隙藍移[38]。Fig.6 (a)Molecular structure of azobenzene dimer; (b) Photoinduced reversible band gap blue shift of BP[38].

圖7 (a)V形和W形的偶氮苯分子結構；(b)光誘導的等溫相變與帶隙藍移[41]; (c) 相應的反射光譜。Fig.7 (a)V-shaped and W-shaped azobenzene molecular structure; (b) Photoinduced isothermal phase transition and band gap blue shift[41]; (c) Corresponding reflection spectra.

2018年，Wang等[41]通過在偶氮苯剛性臂上的不同取代，合成出了表現明顯的介晶行為的V形和W形分子構型的偶氮苯官能化彎曲形分子，如圖7(a)所示。V形化合物在光致異構化作用下通過彎曲分子構型的剛性臂而變成W型，從而使液晶分子和偶氮苯分子之間的非共價分子間相互作用逐漸減弱，調節了液晶混合物的“有效”螺旋扭曲力并改變其雙扭曲圓柱結構，導致BPI的體心立方結構變形。在偏光顯微鏡下表現為織構顏色從紅色連續變為綠色，當變形達到破壞體心立方晶格平穩狀態的程度時，即會發生從BPⅠ到簡單立方結構BPⅡ的等溫相變，織構顏色也會突然變為藍色，如圖7(b)所示。在可見光照射或熱處理之后，可恢復為初始狀態，具有一定的可逆性和可重復性。而對于具有W形分子構型的化合物，可以從簡單立方可逆轉換為體心立方。并且V形分子構型的偶氮苯分子能夠穩定BPI，而W形衍生物則傾向于穩定BPⅡ。

圖8 全可見光范圍的光誘導BP帶隙紅移。(a)光驅動軸向手性偶氮苯開關分子結構；(b) 光誘導BP帶隙位移的結構轉變示意圖；(c) 408 nm光照射下引起的BP反射變化；(d)相應的Kossel衍射圖[42]。Fig.8 Photoinduced BP band gap redshift in the full visible range. (a) Molecular structure of optically driven axial chiral azobenzene switch; (b) Schematic diagram of the structural transition of light-induced BP band gap shift; (c) BP reflection change caused by 408 nm light; (d) Corresponding Kossel diffraction pattern[42].

3.2 光照引起的帶隙紅移

通過摻雜偶氮苯實現了藍相的光可切換帶隙，但是，光子帶隙的可調范圍較窄。Lin等[42]設計合成了具有兩個偶氮鍵的軸向手性偶氮苯分子，實現了藍相液晶光子帶隙的廣泛光學調諧，摻雜所得的藍相在可見光區域跨越藍色、綠色和紅色波長，顯示出光誘導的空前可逆的光子帶隙調諧范圍，如圖8所示。這主要是由于光異構化時的幾何構型的變化會降低藍相的手性，有助于藍相晶格尺寸的變大，使其光子帶隙發生紅移。并且隨著紫外光輻照時間的延長，藍相手性不斷降低，引發了從BPⅡ到BPⅠ的等溫相變，晶格方向從BPⅡ的(100)變為BPⅠ的(110)，而反射波長的從520 nm不連續變為575 nm。之后進一步照射，仍可以在BPI觀察到光子帶隙的紅移。停止輻照后，除了偶氮苯分子朝其初始構型非常緩慢地熱弛豫之外，選擇性反射的波長不會改變，在532 nm的光照下快速反應，恢復到初始狀態。該成果在開發光驅動且具有適用于全光器件應用的定制特性的手性分子開關上起到了至關重要的作用。

圖9 (a)氫鍵合手性偶氮苯分子結構；(b)365 nm紫外光照射下的顯微織構變化；(c)相應的宏觀照片[43]。Fig.9 (a)Molecular structure of hydrogen-bonded chiral azobenzene; (b) Micro-texture changes under 365 nm ultraviolet light; (c) Corresponding macro photo[43].

雖然對藍相的光子帶隙已經實現了寬光學調諧，但在光誘導帶隙移動的同時，也會導致藍相產生相變。Jin等[43]采用一種新型的氫鍵合手性偶氮苯分子，如圖9(a)所示，實現了在單個穩定藍相中的寬光學調諧范圍。隨著紫外光照射時間的增加，光誘導反式-順式異構化增加了藍相的雙扭曲結構的晶格常數，在偏光顯微鏡下觀察到藍色、綠色和紅色的藍相血小板織構，如圖9(b)所示。其反射波長從473 nm連續變化至642 nm，根據藍相液晶反射波長的溫度依賴性，確認了在光誘導過程中不存在BPⅡ，由于藍相的手性較高，即使在紫外光照射下降低了手性，也不會發生從BPⅠ到膽甾相的轉變，證明了光誘導的帶隙移動僅在穩定的BPⅠ中發生。該項發現為設計適合光學尋址藍相顯示器和其他光學設備應用的手性自組裝固態材料提供了一種新的方法。

4 光致圖案

藍相液晶由于其光學各向同性的特性而不存在取向，但最近的一些報道中，通過摩擦處理基材表面得到了一個均勻排列的BPII結構域，從而獲得較窄的反射帶寬度、較強的反射系數和更好的電光性能[44]。但是BPII的溫域范圍較窄，而摩擦處理對BPⅠ的排列影響不大，這限制了其實際應用。Zheng等[45]結合光取向和光掩模技術得到了具有交替的均勻和隨機取向的藍相晶格區域的各種光誘導微圖案。其基本原理是紫外線的照射下，暴露區域的立方藍相的晶體學取向是均勻的，而在未暴露區域呈現出隨機的取向，如圖10(a)所示。如果在一個基板上執行圖案化的光取向處理，則可以獲得許多令人滿意的均勻晶體取向圖案，包括方形、長條形和字符等，如圖10(b)所示。藍相液晶的軟物質特性使它們對各種外部刺激的響應能力隨需應變。因此，微圖案可以通過無偏振紫外光照射和電場刺激的聯合作用進行擦除，再經不同形狀光掩模的偏振紫外光照射和電場刺激的組合恢復為初始圖案。這項工作拓寬了藍相液晶的應用范圍，并為其他柔軟的有機和無機材料的晶體取向的可控性提供了重要的指導。

圖10 (a)光對準實現BP軟晶格的均勻和隨機晶格取向模式；(b)光取向和光掩模技術形成的圖案[45]。Fig.10 (a)Light alignment realizes uniform and random lattice orientation mode of BP soft lattice; (b) Patterns formed by light orientation and photomask technology[45].

相較于BPⅠ的體心立方晶格，BPⅡ的簡單立方晶格具有更好的刺激響應性，操縱順應性以及在應用中更令人滿意的光子性能[46-47]。因此，Zhou等[48]結合多面體低聚硅氧烷(POSS)在穩定立方藍相方面的優勢，將光敏偶氮苯基團通過硫醇-烯點擊反應接枝到POSS的8個頂點，合成了分子開關功能化的納米粒子，該分子對BPⅡ的簡單立方晶格具有顯著的穩定作用，如圖11(a)所示。由于該納米粒子的光異構化性質，在紫外線或可見光照射下其整體幾何形狀和尺寸會發生可逆改變，這不可避免地影響了周圍液晶分子的排列，并依靠藍相材料的“軟”特性，擴散到整個樣品中，從而進一步導致立方BPⅡ的晶格常數的伸長以及BPⅡ和N*相之間的可逆轉變。利用這種能力制造了包含BPⅡ和N*相的兩個明確定義區域的雙相微圖案。通過周期性的二元正方形光掩模，以532 nm的可見光照射初始為N*相的樣品，從而產生周期性的位于BPⅡ“海”中的正方形N*相“島”，這種方形微圖案可以通過均勻的紫外線照射來擦除，并通過隨后的光刻技術將其重寫為任意圖案，如圖11(b)所示。此外，用紫外光照射后再用可見光刺激來替換圖案中的BPⅡ和N*相區，實現了產生互補的雙相微圖案的可能性。此項成果對于促進和擴大BPⅡ的應用潛力至關重要，為具有刺激響應性的軟晶體在晶體學和光子學中的應用開辟了廣闊的途徑。

圖11 (a)光敏偶氮-POSS納米粒子分子結構；(b)在紫外光與可見光交替照射下，制造包含BPⅡ和N*的雙相微圖案[48]。Fig.11 (a)Molecular structure of photosensitive Azo-POSS nanoparticles; (b) Under the alternate irradiation of ultraviolet light and visible light, a dual-phase micro pattern containing BPⅡ and N* is produced[48].

5 總結與展望

本文介紹了藍相液晶材料在光刺激響應方面的研究進展，主要包括光誘導藍相的等溫相變、光子帶隙位移和光致圖案。通過合理的分子設計，得到具有不同功能特性的光敏分子，其中具有光異構化性能的偶氮苯基團最常被設計使用到這些分子中。將這些合成的光敏分子摻雜進藍相液晶主體中，獲得了在光刺激下具有不同響應方式的智能藍相液晶材料。光響應藍相液晶相較于其他刺激響應方式，如電響應、濕度響應和壓力響應等，其利用的光能具有安全、清潔的優勢，并且可以實現遠程控制，能夠更迅速精確地進行調節控制。這種光響應藍相材料還具備藍相主體的特殊性能，如響應時間快、無需取向和準光學各向同性等。此外，它的選擇性反射、晶格取向和晶體結構可以很容易地進行調制，這都能夠極好地滿足各種光子材料、電光器件和光學傳感器等所需的性能[49-53]。其作為具有自組裝能力的三維光子晶體，可以被用于各種光子應用，例如可調諧無鏡激光、分子開光、可控相位光柵,可調諧濾色器和光尋址顯示器等[54-56]。對于光誘導藍相相變的研究，有助于我們深入了解藍相液晶的形成機理，進一步拓寬藍相可應用的領域。

盡管近些年來，光響應藍相液晶已經取得了重大進展，但在制備及實際應用方面仍然存在許多挑戰。首先，在拓寬藍相的溫域問題方面，雖然國內外的研究人員已經做了許多的研究工作，并取得了突破性進展，光響應藍相主要是采用彎曲分子、二聚體結構和氫鍵液晶等特殊分子結構來達到穩定藍相和拓寬藍相溫域的目的，但這些方法都存在著一定的局限性，限制了這類材料的應用開發。其次，對于光刺激響應的藍相材料的研究仍然處于初級階段，其研究暫時還局限于材料本身，而有關于其應用研究的報道極少。但展望未來，將光響應藍相材料與納米科技等不同的領域相結合，從而設計和制備出具有高靈敏度和超快響應性的材料，將為藍相材料在軟物質、晶體學、光電子學和動態光子學領域中的應用發展提供極大動力，并促進人們對于藍相的基礎研究和技術探索的廣泛關注。