316L 金屬波紋管腐蝕機(jī)理分析

周耀兵，顧久青，童秀華

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430064)

0 引 言

金屬波紋管是一種薄壁、有橫向波紋的管殼零件，由于其波紋狀結(jié)構(gòu)，能依靠波紋的彈性變形來使它具有撓性，承受一定的彎曲變形。同時(shí)，金屬波紋管還具有耐高溫、耐低溫、耐老化性能，能保證可靠的密封，在船舶工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[1]。

某金屬波紋管材料為316L 不銹鋼，在服役過程中處于海洋大氣環(huán)境中，波紋管內(nèi)表面間隙通海水，在使用約2 年后部分金屬波紋管發(fā)生腐蝕穿孔現(xiàn)象，嚴(yán)重影響系統(tǒng)的運(yùn)行安全。本文通過對(duì)金屬波紋管的材料成分、金相組織、夾雜物、腐蝕產(chǎn)物、電化學(xué)特性和其使用工況、生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行檢驗(yàn)和分析，確定造成金屬波紋管短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔的原因，并針對(duì)失效原因提出改進(jìn)措施，以延長金屬波紋管使用壽命。

1 腐蝕形貌觀察

對(duì)服役過的金屬波紋管內(nèi)表面采用內(nèi)窺鏡進(jìn)行宏觀形貌觀察（見圖1），可以看出內(nèi)表面只有部分區(qū)域有較薄的鐵銹，大部分區(qū)域還呈現(xiàn)金屬光澤，似乎腐蝕并不十分嚴(yán)重。

對(duì)金屬波紋管內(nèi)表面腐蝕區(qū)域通過視頻顯微鏡進(jìn)行放大觀察（見圖2），明顯看到金屬波紋管內(nèi)表面存在大量的圓形點(diǎn)蝕坑，形貌呈眼球狀。其中小的點(diǎn)蝕坑直徑約40～50 μm，最大的達(dá)到600 μm 左右，以至金屬波紋管穿孔失效。

從金屬波紋管腐蝕形貌觀察，主要是在服役期間發(fā)生了點(diǎn)蝕的問題，這是不銹鋼在在海水和海洋大氣環(huán)境中最常見的局部腐蝕問題。不銹鋼一旦發(fā)生點(diǎn)蝕，雖然大部分表面看上去腐蝕并不嚴(yán)重，甚至還有金屬光澤，但由于腐蝕只是在局部進(jìn)行，腐蝕速度非?？?，很容易在服役期間造成點(diǎn)蝕穿孔失效問題。

圖1 金屬波紋管宏觀形貌圖Fig. 1 Macro-morphology of metal bellows

圖2 腐蝕部位的微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphology of corrosion site

2 試樣材料檢驗(yàn)及分析

金屬波紋管服役期間發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔現(xiàn)象，首先對(duì)試樣的材料成分、金相組織和夾雜物進(jìn)行檢驗(yàn)分析，評(píng)估金屬波紋管材料的質(zhì)量情況。

2.1 元素成分分析

不銹鋼00Cr17Ni14Mo2，俗稱316L（美國AISI 標(biāo)準(zhǔn)）。它是奧氏體不銹鋼，具有較高的抗拉強(qiáng)度，較低的屈服點(diǎn)，極好的塑性和韌性，而且焊接性能和冷彎成型工藝性能也很好。同時(shí)由于含有鉻、鎳、鉬等合金元素，具有良好的抗腐蝕能力，是目前推薦用于海水環(huán)境的不銹鋼材料。

對(duì)服役過的試樣（試樣1）和同批次未服役的試樣（試樣2）材料進(jìn)行元素成分分析，并同國標(biāo)主要元素含量進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

分析結(jié)果表明試樣的各元素成分均滿足國標(biāo)要求。

2.2 金相組織分析

對(duì)金屬波紋管試樣，進(jìn)行切割，鑲樣，用400#，600#，800#，1 000#砂紙逐次打磨，金相拋光，用15 ml硝酸、30 ml 鹽酸和45 ml 去離子水混合液侵蝕6～10 min，在100X 金相顯微鏡下觀察，觀察結(jié)果如圖3 所示。

從金相組織形貌圖可以看出，試樣呈現(xiàn)非常典型的奧氏體形貌，晶粒大小相當(dāng)，也比較均勻。

2.3 夾雜物分析

將金屬波紋管試樣進(jìn)行打磨和金相拋光，觀察其表面夾雜物情況。典型的夾雜物形貌如圖4 所示，表面夾雜物分布情況如圖5 所示。

表1 試樣和國標(biāo)主要元素含量對(duì)比（%）Tab. 1 Comparison of main element content between sample and national standard（%）

圖3 金相組織形貌圖Fig. 3 Metallographic structure morphology

在檢查中發(fā)現(xiàn)試樣夾雜物數(shù)量不多，分布不均，夾雜物的大小、形態(tài)也有一定的差異。在近千倍的視場下觀察，夾雜物尺寸僅有幾微米。應(yīng)該指出的是，在國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)不銹鋼夾雜物的含量和分布并沒有明確的規(guī)定。

圖4 試樣表面典型的夾雜物形貌Fig. 4 Typical inclusion morphology on the Surface of the sample

為了確定夾雜物的成分，對(duì)其進(jìn)行了能譜分析（見圖6），可以確定夾雜物均為MnS。

圖6 夾雜物的能譜分析Fig. 6 Energy spectrum analysis of inclusions

Baker M A 和潘瑩等研究認(rèn)為不銹鋼的點(diǎn)蝕與MnS夾雜有關(guān)[2–3]。

3 腐蝕原因分析

在對(duì)金屬波紋管材料檢驗(yàn)和分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展金屬波紋管腐蝕產(chǎn)物、材料電化學(xué)特性、生產(chǎn)工藝等分析，并借鑒前人研究成果，確定金屬波紋管短時(shí)間內(nèi)點(diǎn)蝕穿孔的原因。

3.1 腐蝕產(chǎn)物成分分析

對(duì)金屬波紋管腐蝕孔附近的材料成分，以及正常截面的材料成分進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果如圖7、圖8 和表2 所示。

分析結(jié)果表明：試樣腐蝕孔附近材料成分S 元素含量偏多，并且含有Cl 元素；試樣斷口截面正常S 元素含量較少，而且不含Cl 元素?？梢猿醪酱_定試樣點(diǎn)蝕穿孔的原因是由于酸性以及含鹽環(huán)境腐蝕所致，該腐蝕問題是一個(gè)電化學(xué)過程。

3.2 電化學(xué)測(cè)試分析

圖7 腐蝕孔附近的材料成分Fig. 7 Material composition near corrosion holes

圖8 正常截面的材料成分Fig. 8 Material composition of the normal section

表2 試樣不同部位的能譜分析結(jié)果Tab. 2 The energy spectrum analysis results of the sample different parts

由于金屬波紋管在服役期間發(fā)生的腐蝕問題，是一個(gè)電化學(xué)過程，因此，它的腐蝕行為可以通過電化學(xué)極化曲線的測(cè)試進(jìn)行表征。選擇3.5%NaCl 水溶液模擬服役環(huán)境的電解質(zhì)條件，對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)研究，試樣的循環(huán)極化曲線如圖9 所示。其中腐蝕電位Ecorr 在?0.4 V 左右，點(diǎn)蝕破裂電位Eb 為0.4 V，保護(hù)電位Ep 為?0.3 V。

圖9 試樣極化曲線Fig. 9 Polarization curve of the sample

從試樣的循環(huán)極化曲線可以得出，316L 不銹鋼在模擬服役環(huán)境的電解質(zhì)條件下雖然處于鈍態(tài)，由于點(diǎn)蝕破裂電位Eb 較低，說明試樣很容易發(fā)生鈍化膜的局部破裂，出現(xiàn)點(diǎn)蝕，保護(hù)電位Ep 與腐蝕電位Ecorr 較為接近，說明金屬波紋管出現(xiàn)點(diǎn)蝕后，容易一直發(fā)展下去。

3.3 金屬波紋管使用工況分析

金屬波紋管在海水環(huán)境中使用，內(nèi)表面工作介質(zhì)為含有氯離子的海水和含有鹽霧的空氣。由于其環(huán)形波紋的特殊結(jié)構(gòu)，使海水容易積存在波紋管內(nèi)，間隙通海水工況導(dǎo)致海水長期處于滯流狀態(tài)，從而不斷揮發(fā)濃縮，不斷富集的氯離子導(dǎo)致pH 值不斷降低。另外金屬波紋管服役期間處于海洋大氣環(huán)境中，在太陽的暴曬下，環(huán)境溫度高。廖家興[4]等研究成果表明，氯離子富集、酸性增加、環(huán)境溫度高，會(huì)促進(jìn)不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)展，導(dǎo)致腐蝕速度加劇。

3.4 金屬波紋管制造工藝分析

金屬波紋管采用單根無縫管坯制作，每根無縫管坯在制造過程中需進(jìn)行多次拉拔、淬火，在晶界上有時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳化鉻析出現(xiàn)象，形成晶粒邊緣的貧鉻區(qū)，使局部抗腐蝕能力減弱[1]。

3.5 點(diǎn)蝕過程分析

316L 奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕是在其表面一些對(duì)點(diǎn)蝕敏感的位置或缺陷上進(jìn)行的。一般認(rèn)為，不銹鋼對(duì)點(diǎn)蝕敏感的位置或缺陷主要有夾雜、晶界等，特別是硫化物夾雜被公認(rèn)為點(diǎn)蝕最敏感的位置[2–3]。

圖10 示意金屬波紋管發(fā)生點(diǎn)蝕穿孔的過程。其腐蝕的陰極反應(yīng)是在金屬表面上進(jìn)行的，水與空氣中的氧及電子參加反應(yīng)，2H2O+O2+4e=4OH-，生成OH-。陽極反應(yīng)是在表面的對(duì)點(diǎn)蝕敏感的夾雜、晶界上進(jìn)行的，氯離子可以造成這些區(qū)域的鈍化膜破壞，優(yōu)先發(fā)生溶解，即進(jìn)行腐蝕的陽極反應(yīng)，鐵原子失去電子變成Fe2+，溶解下來的Fe2+發(fā)生水解：Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+。隨著陽極反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕的地方發(fā)展成蝕孔，蝕孔內(nèi)的Fe2+不斷增多并不斷水解，造成蝕孔內(nèi)H+濃度增加。為了使蝕孔內(nèi)的溶液保持電中性，Cl-不斷地從腐蝕孔外向孔內(nèi)遷移，造成孔內(nèi)Cl-的富集，這樣在蝕孔內(nèi)的溶液中同時(shí)存在大量H+和Cl-，構(gòu)成惡劣的酸性腐蝕條件，使蝕孔內(nèi)的腐蝕速度增大。而腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）2在孔內(nèi)的堆積使孔內(nèi)形成一個(gè)閉塞的區(qū)域[5]。

圖10 點(diǎn)蝕機(jī)理示意圖Fig. 10 Schematic diagram of pitting mechanism

在閉塞區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的腐蝕過程是一個(gè)自催化的過程，可以自發(fā)地進(jìn)行下去，即點(diǎn)蝕可以不斷進(jìn)行，直到穿孔。其中Cl-的作用主要是使薄弱的鈍化膜發(fā)生破壞。雖然Cl-并不直接參與腐蝕的陰極過程和陽極過程的反應(yīng)，但由于它的離子半徑很小，電遷移速度很大，不僅提高了連續(xù)水膜的電導(dǎo)率，使腐蝕加速；而且可以使連續(xù)水膜中的Cl-都向腐蝕孔內(nèi)富集，構(gòu)成腐蝕孔內(nèi)高度酸性的腐蝕條件，使腐蝕加速。

4 結(jié)論及改進(jìn)措施

4.1 結(jié)論

1）該批次金屬波紋管穿孔失效是由于點(diǎn)蝕造成的。發(fā)生點(diǎn)蝕的內(nèi)因是波紋管所使用的316L 不銹鋼在海水環(huán)境中具有很強(qiáng)的點(diǎn)蝕傾向，發(fā)生點(diǎn)蝕的外因是金屬波紋管的使用環(huán)境是干濕交替的海洋環(huán)境，同時(shí)存在氯離子和氧氣，并且由于其特殊的紋波結(jié)構(gòu)和特殊使用工況，容易產(chǎn)生“氯離子富集”、“酸性增加”、“環(huán)境溫度高”等加速腐蝕條件。

2）分析檢查表明，金屬波紋管所使用的316L 不銹鋼，在元素成分、金相組織、夾雜物等方面均未見明顯異常。

3）金屬波紋管316L 不銹鋼材料存在MnS 夾雜，生產(chǎn)制造工藝中存在晶界貧鉻區(qū)缺陷，導(dǎo)致金屬波紋管存在點(diǎn)蝕敏感區(qū)。

因此，316L 不銹鋼波紋管在服役環(huán)境中容易發(fā)生點(diǎn)蝕問題。

4.2 改進(jìn)措施

1）耐海水腐蝕材料應(yīng)用研究。綜合考慮金屬波紋管的的生產(chǎn)工藝、使用工況及工藝成熟性等因素的影響，開展新型材料選型、管坯成型工藝、熱處理工藝等研究，研制出耐海水腐蝕性能更好的軟管，提高金屬波紋管的使用壽命。

2）管路凈化。在使用方面，金屬波紋管通海水后利用淡水對(duì)軟管內(nèi)外表面進(jìn)行沖洗，改變海水的長期滯留濃縮狀態(tài)，減少因海水揮發(fā)濃縮，導(dǎo)致氯離子富集對(duì)金屬波紋管腐蝕的影響，能夠減緩金屬波紋管腐蝕。

3）金屬波紋管結(jié)構(gòu)改進(jìn)設(shè)計(jì)。在金屬波紋管內(nèi)外表面襯聚四氟層、噴陶瓷涂層等耐海水腐蝕的非金屬材料，就可以隔絕海水與金屬波紋管，從而避免腐蝕。由于金屬波紋管通徑小、長度長、使用工況復(fù)雜，需開展在金屬波紋管內(nèi)外表面增加耐海水腐蝕材料層相關(guān)工藝研究，以實(shí)現(xiàn)耐海水腐蝕層在工藝上可行以及在軟管的特定使用工況下安全可靠。