一個含有連續氫鍵的晶態Ni（Ⅱ）-MOF的合成、結構及質子傳導性能

李成娟 李榮云 初芷同 劉厚亭 盧 靜 王素娜 李允伍

(聊城大學化學化工學院，山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室，聊城 252059)

0 引 言

近年來，氫燃料電池(HFC)作為一種新型清潔能源因其具有高能量密度、高轉換效率、環境友好等優點而受到越來越多的關注[1-3]。質子交換膜(PEM)是燃料電池裝置中進行質子轉移的組件，是確保電池反應持續進行的重要組成部分之一，其穩定而高效的質子電導率是燃料電池工作效率的決定性因素[4-5]。晶態金屬-有機骨架(MOFs)作為一種具有潛在應用價值的新型質子傳導材料，因其結構可調性、化學穩定性以及與其他材料復合的可行性而受到越來越多的關注[6-9]。另外，MOFs的易結晶性使得其結構可以被準確地確定，為探索質子傳導的結構與性能之間的關系提供可能。因此，越來越多的具有優良質子傳導性能的MOFs被合成并報道[10-11]。

目前，人們通常采用3種方法提高MOFs的質子電導率。第一種方法是通過合理的后合成將無機酸(如 H2SO4、H3PO4等)作為客體分子引入 MOFs的多孔框架中，增加材料的酸度[12]。而客體分子的負載通常是通過物理吸附來實現的。客體分子易被浸出，導致材料的質子導電性不穩定。第二種方法是將體積較小的質子載體(如H2O、NH4+、咪唑)作為客體，利用晶體工程原理一步負載到MOFs孔道中[13-15]。這些客體分子或離子可以均勻、穩定地分布在主體框架中。富含質子的客體分子或離子可以增加材料的質子濃度，客體分子或離子之間或與主體骨架之間可以形成連續的氫鍵。而連續的氫鍵也是材料發生質子傳導的必要條件。因此，通過第二種方法可以得到性能良好、穩定的質子導電材料。但由于適當體積的質子載體種類的限制，第二種方法的應用逐漸減少。第三種方法是利用酸性親水官能團—COOH、—PO3H、—SO3H等對有機配體進行修飾，以增強材料的酸性、親水性和形成氫鍵的機會[16-19]。官能團的位置和數目的可調性使所得到的MOFs質子導電材料更具多樣性。所以第三種方法是近年來被最廣泛采用的。

眾所周知，有機多羧酸配體因其配位能力強、配位方式多樣而被廣泛應用于構筑MOFs。此外，羧酸基團呈酸性，親水性強，容易作為氫原子的給體或受體形成氫鍵，不僅可以作為配位基團，還可以作為修飾官能團。因此，有機多羧酸是構建質子傳導MOFs的優良配體[20-22]。柔性的多羧酸配體5，5′-(丁基-1，4-二氧)間苯二甲酸(H4L)的芳環上的4個羧基可呈現豐富多樣的配位模式，可與金屬離子結合形成穩定的、多樣的配位網絡。在適當的條件下，多個羧酸基團的羧基氧原子可不完全配位，并參與氫鍵的形成，提高材料的質子電導率。配體中柔性基團的存在可以在空間上使配體有更多的構象，為合成多樣化的配合物結構提供了可能。酚氧原子的存在可提高配體的親水性，便于材料發生以水為媒介的質子傳導。因此，我們選用了H4L為主配體，5-硝基-1，10-鄰二氮雜菲(Nphen)為輔助配體，與過渡金屬鹽Ni(OAc)2在水熱條件下反應，成功得到了一個Ni（Ⅱ）-MOF[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)。單晶結構分析表明配合物1的晶體結構中含有連續的氫鍵鏈，有利于質子傳導。電化學交流阻抗分析表明，配合物1與Nafion形成的復合膜表現出了比純Nafion膜更高的質子傳導率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

H4L購于濟南恒化科技有限公司；Nphen購于薩恩化學技術(上海)有限公司；Ni(OAc)2·4H2O購于天津市大茂化學試劑廠。所用化學試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

所用儀器有紅外光譜儀(Nicolet-5700)；CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、X射線單晶衍射儀(Agilent Gemini-E)、X射線粉末衍射儀(PXRD，Bruker D8，工作電壓為45 kV，電流200 mA，以Cu Kα為輻射源，λ=0.154 2 nm，掃描范圍5°≤2θ≤60°)。

1.2 配合物[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)的合成

將 Ni(OAc)2·4H2O(9.95 mg，0.04 mmol)、H4L(4.18 mg，0.01 mmol)、Nphen(2.30 mg，0.01 mmol)和10 mL蒸餾水混合。將混合物攪拌5 min后裝入反應釜中，120℃下加熱3 d，然后以4℃·h-1的速率降溫。將反應后的混合物過濾，用蒸餾水多次洗滌，自然干燥，得綠色塊狀晶體，產率約為35%(按Ni計算)。元素分析按C44H36N6Ni2O18的計算值(%)：C 50.08，H 3.41，N 7.97；實驗值(%)：C 50.91，H 3.53，N 7.09。 紅 外 光 譜 (KBr，cm-1)：3 419(brs)，1 618(w)，1 529(w)，1 512(w)，1 450(m)，1 418(m)，1 371(s)，1 329(w)，1 264(s)，1 202(w)，1 182(w)，1 154(w)，1 125(m)，1 057(s)，1 013(w)，908(w)，881(w)，838(s)，816(m)，780(w)，749(w)，724(w)，710(m)，644(w)，474(w)，427(w)。

1.3 配合物單晶結構的測定

挑選大小合適的配合物1的單晶，在293(2)K下通過Agilent Gemini-E CCD衍射儀，以Cu Kα(λ=0.154 184 nm)為輻射源進行測定。使用Shelxl-18軟件進行單晶解析[23]，利用直接法解出化合物的最初結構，采用理論加氫的方式對原子進行加氫，然后進行各向同性精修。解析過程中用最小二乘法F2對結構內非氫原子坐標及各向異性參數進行精修。配合物1的晶體數據見表1，部分鍵長、鍵角列于表2。

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystal and refinement data for complex 1

表2 化合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complex 1

CCDC：2052757。

1.4 質子電導率研究方法

1.4.1 測試系統

使用CHI 660-D電化學工作站對所得化合物的電化學性質進行測試。測試采用三電極體系：工作電極是配位聚合物/Nafion復合膜修飾的玻碳電極，鉑片作為參比電極和對電極，用市售的純凈水作為溶劑(電導率為8 μS·cm-1)。

1.4.2 玻碳電極的處理

將玻碳電極在含有0.3μm的Al2O3的濕潤麂皮上進行緩慢的打磨處理，用蒸餾水將磨好的電極沖洗干凈，在鐵氰化鉀溶液中進行循環伏安掃描校正，保證每次測量的循環伏安峰電位差在70 mV以下。再用純凈水沖洗干凈，并在純凈水中進行阻抗掃描，所有實驗盡量保持空電極在0 V條件下的阻值相同。

1.4.3 工作電極的制備

稱取球磨好的顆粒度均勻的配位聚合物樣品1 mg，加入500μL純凈水，然后超聲分散10 min，得到混合均勻的懸濁液。在100μL純Nafion(質量分數5%)中加入400μL純凈水，充分混合得到Nafion稀釋液。分別移取10μL樣品懸濁液和10μL Nafion稀釋液使其充分混合均勻，取10μL混合液滴在處理好的玻碳電極表面，室溫下自然晾干，然后置于60℃的干燥箱中烘干0.5 h。

1.4.4 電導率計算

配合物電導率用公式σ=L/(RS)來計算[24]。σ代表質子電導率；L和S分別代表所測試樣品的厚度及橫截面積；R是樣品的阻值，可以從Nyquist圖中得出。

1.4.5 活化能的計算

活化能是通過測試不同溫度下的電導率并進行Arrhenius方程的線性擬合獲得的。質子的電導率遵循Arrhenius方程[25]：σ=σ0exp[-Ea/(kT)]。Ea表示活化能，σ0是指前因子，k為玻爾茲曼常數(1.38×10-23J·K-1)，T為熱力學溫度。

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構描述

圖1 (a)配合物1的配位環境圖;(b)Ni（Ⅱ）與L4-配體形成的一維配位鏈結構;(c)氫鍵將1D配位鏈連接形成的2D超分子層;(d)氫鍵連接2D超分子層形成的3D超分子網絡結構;(e)配合物1中的氫鍵結構Fig.1 (a)Coordination environment of complex 1;(b)1D coordination chain formed by L4-ligands linking Ni（Ⅱ）cations;(c)2D supramolecular layer formed by connecting 1D coordination chains by hydrogen bonds;(d)3D supramolecular network structure formed by hydrogen bonding connecting 2D supramolecular layers;(e)Hydrogen bonding structure in complex 1

配合物1中含有的配位水分子參與形成復雜的氫鍵。如圖1c所示，配位水分子O16與O18分別與同一條配位鏈內的未配位羧基氧原子O2、O7形成鏈內氫鍵 O16—H16A…O2、O18—H18B…O7。每條配位鏈上的配位水分子O15、O16分別與其相鄰鏈的配位水分子以及未配位羧酸氧原子(O6)形成鏈間 氫 鍵 O15—H15A…O16iii、O15—H15B…O6iv和O16—H16B…O6iv。同時配位水分子O17、O18也分別與鄰近鏈的配位水分子及未配位羧酸氧原子(O3)形成鏈間氫鍵 O17—H17C…O18v、O18—H18A…O3vi。這些鏈間氫鍵將1D配位鏈沿c軸方向連接形成2D層狀結構。2D層中的配位水分子O15、O18也作為氫原子的給體分別與相鄰層的未配位的O2、O7形成層間氫鍵O15—H15A…O2vii、O17—H17A…O7viii。該層間氫鍵將2D層進一步連接形成3D超分子結構(圖1d)。綜上分析，來自不同鏈的配位水分子O15、O16以及未配位的羧基氧原子O2、O6之間形成連續的氫鍵鏈，配位水分子O17、O18以及未配位的羧基氧原子O3、O7之間形成六元氫鍵環，如圖1e所示(所有氫鍵參數參見表3)。配合物1中的晶體結構中存在連續的氫鍵鏈，是其發生質子傳導行為的有利因素。

表3 配合物1晶體結構中的氫鍵參數Table 3 Hydrogen bond parameters of complex 1

2.2 配合物1的基本表征

配合物1的紅外光譜如圖2所示。在3 420 cm-1的寬強吸收峰可歸屬于配位水分子的νO—H的伸縮振動。1 624～1 377 cm-1的強吸收屬于典型的配位羧酸基團的νC＝O特征峰。1 730～1 690 cm-1處沒有吸收表明有機配體中的所有羧酸基團都脫去質子。紅外光譜的研究結果與X射線單晶衍射的分析結果一致。

圖2 配合物1的紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of complex 1

配合物1的PXRD圖如圖3所示，實驗測得的PXRD圖與X射線單晶衍射數據的模擬結果一致，說明所得配合物1的固體為純物質。在研究配合物的質子電導率前，需對配合物的穩定性進行測試。將配合物1分別在室溫和80℃的水中浸泡3 d，過濾，晾干，進行PXRD測試。從圖3中可以看出，配合物1分別在室溫與80℃條件下水中浸泡3 d后它們的PXRD實驗衍射峰與模擬峰的位置仍是一一對應的，表明配合物1具有良好的水穩定性。如圖4所示，熱重分析表明配合物在65～180℃溫度范圍內失去其配位水分子(測量值6.32%，計算值6.83%)，然后配合物在180～300℃圍內保持穩定。由此可見，配合物在測試條件下可以保持良好的熱穩定性。配合物1良好的水穩定性和熱穩定性使它在質子傳導測試過程中保持結構穩定，確保得到的質子電導率是可信的，可以準確地反映其質子導電能力。

圖3 配合物1的PXRD圖Fig.3 PXRD pattern of complex 1

圖4 配合物1的TG曲線Fig.4 TG curve of complex 1

2.3 配合物1的質子傳導行為

如上所述，在配合物1的晶體結構中存在連續的氫鍵，有利于質子傳導。為了降低固態配合物顆粒間的晶界位阻，更好地反映其質子傳導行為，我們將配合物1的顆粒與Nafion混合制作成復合膜1/Nafion。通過復合膜與純Nafion膜質子電導率的比較來衡量配合物的質子傳導行為。這也是近年來被廣泛應用于晶態質子導體電導率測量的方法之一[26-28]。

在溫度為30℃、掃速為25 mV·s-1條件下分別測試純Nafion膜和復合膜1/Nafion在水中的循環伏安曲線。圖5a為復合膜1/Nafion與純Nafion膜的循環伏安對比圖。從圖中可以看出，復合膜的氧化峰位置向負電位移動，還原峰的電流密度明顯增大，說明配合物1的摻雜對Nafion膜的質子傳導行為有積極的影響。在溫度為30℃，不同掃描速率下測試了復合膜在純凈水中的循環伏安曲線。如圖5b所示，隨著掃描速率不斷的增大，氧化峰的電位逐漸向正方向移動，還原峰電位向負方向移動。掃速與氧化還原峰電流密度呈線性關系，表明電極反應為擴散控制，即復合膜的質子轉移過程要比擴散過程快。圖5c是復合膜修飾的玻碳電極在25 mV·s-1掃速時不同溫度下的循環伏安曲線。從循環伏安圖中可以看出，隨著溫度的升高，氧化還原峰電流密度逐漸增大，說明高溫有利于質子傳導的進行。

圖5 (a)純Nafion膜與復合膜1/Nafion的循環伏安對比圖;(b)不同掃速下復合膜1/Nafion的循環伏安圖;(c)在25 mV·s-1掃速時不同溫度下的復合膜1/Nafion的循環伏安圖Fig.5 (a)CV curves of pure Nafion membrane and 1/Nafion composite membrane;(b)CV curves of composite membrane 1/Nafion at different scan rates;(c)CV curves of composite membrane 1/Nafion at different temperatures with scan rate of 25 mV·s-1

測試了頻率在1.0×105～1 Hz范圍內，開路電壓為0 V條件下不同溫度時純Nafion膜與復合膜1/Nafion的交流阻抗圖。如圖6a和6b所示，隨著溫度的升高，容抗弧逐漸減小，電阻隨著溫度的升高逐漸減小。通過電導率的計算公式得出，隨著溫度的升高電導率逐漸增大。溫度為30℃時，復合膜的電導率為0.474μS·cm-1；當溫度升到60℃時，電導率為0.804 μS·cm-1(圖6d)。與30℃時純Nafion膜的電導率0.382μS·cm-1相比，摻雜配合物1的復合膜的電導率比純Nafion膜的高24.08%，因此配合物1的摻雜提高了Nafion膜的質子傳導效率。

圖6 (a)純Nafion膜和(b)復合膜1/Nafion在不同溫度下的Nyquist曲線;(c)純Nafion膜和(d)復合膜1/Nafion在不同溫度下的電導率圖;(e)純Nafion膜和(f)復合膜1/Nafion的活化能圖Fig.6 (a)Nyquist curves of pure Nafion membrane and(b)1/Nafion composite membrane at different temperatures;Proton conductivities of(c)Nafion membrane and(d)1/Nafion composite membrane at different temperatures;Active energy of(e)Nafion membrane and(f)1/Nafion composite membrane

研究表明,質子在固態導體中的傳輸主要有2種形式[11]：一種是Grotthuss式傳導，相鄰的質子載體之間通過氫鍵的斷裂與再形成將質子傳輸，該種模式的傳導活化能一般小于0.4 eV；另一種是Vehicular式傳導，載體帶著質子在通道內擴散，傳導活化能一般大于0.4 eV。在人們無法確定質子傳輸形式的情況下，通常通過質子傳導活化能的計算判斷材料的質子傳導機制。質子傳導活化能與質子傳導率之間遵循Arrhenius關系式[29]。因此以ln(σT)對1/T作圖，即可從直線斜率求得復合膜的質子傳導活化能。由圖6f可見，復合膜的質子傳導行為較好地遵循Arrhenius關系式。通過擬合直線的斜率計算得出復合膜1/Nafion的活化能Ea為0.169 eV，數值低于0.4 eV，說明這是Grotthuss機制的質子轉移過程。

3 結 論

選用柔性多羧酸有機配體H4L為主配體、具有親水性硝基的剛性Nphen為輔助配體與過渡金屬Ni（Ⅱ）在水熱條件下構筑了一個晶態Ni-MOF[Ni2(L)(Nphen)2(H2O)4]n(1)。單晶結構分析表明，該配合物中有機多羧酸配體的4個羧基全部脫去質子，將Ni（Ⅱ）鏈接形成一維配位鏈，配位水分子與未配位的羧基氧原子之間的氫鍵作用將配位鏈進一步連接形成3D超分子結構。結構中連續的氫鍵結構為該配合物的質子傳導行為提供了必要條件。電化學分析表明，配合物1的摻雜能夠明顯提高Nafion膜的質子傳導率。對配合物的紅外、X射線粉末衍射、熱重研究表明配合物1具有良好的水穩定性和熱穩定性，能夠在質子傳導過程中保持性能的穩定，有望應用于固態質子導體領域。