碳自摻雜石墨相氮化碳納米片的制備及其在可見光照射下的光解水產氫性能

陸 楊 上官莉 張 慧 王 巖 譚宇燁 孫建華＊, 劉光祥

(1江蘇理工學院化學與環境工程學院，先進能源功能材料研究所，常州 213001)

(2南京曉莊學院環境科學學院，新型功能材料南京市重點實驗室，南京 211171)

0 引 言

當前，在不斷惡化的環境問題和全球能源危機的推動下，尋求清潔、環境友好的新型能源一直是個熱門話題。氫能因為具有熱效率高、能量密度大和綠色環保的優點，被認為是代替傳統能源最適合的能源載體之一[1-2]。1972年，日本東京大學Fujishima和Honda兩位教授首次報告以TiO2為光催化劑，利用太陽能直接分解水制氫，從而開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路[3]。其中，光催化劑是光解水制氫技術的關鍵[1]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種聚合物半導體，結構中的C、N原子以sp2雜化排列[4]，具有密度低、硬度高和化學穩定性好等特點。而且g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，其導帶(CB)和價帶(VB)位置分別在-1.3和1.4 V(vs RHE)(pH=7)，具有較強的光催化分解水產氫能力，成為了光解水半導體的新寵和研究熱點之一[5-7]。但是由于g-C3N4帶隙相對較寬，僅限于吸收太陽光譜中小于460 nm的藍紫光；此外，還存在電荷轉移率低和光生電子-空穴復合率高等不足，使得其光催化分解水制氫的效率不太理想[8-9]。為此，調節g-C3N4的能帶結構，拓展其對可見光的吸收范圍，是提升其光解水效率的關鍵因素。圍繞這一主題，眾多的科學工作者開展了大量而系統的研究，并已取得不錯的進展。例如，通過元素摻雜和分子共聚等[10-13]方法，能夠實現對g-C3N4能帶結構調控，拓展其對可見光的吸收范圍，從而有效提高其可見光光催化分解水產氫性能。

但是雜原子的引入會增加光生載流子重組位點等缺陷，從而降低了光生載流子的分離效率，導致光解水性能下降。因此，設計僅含碳、氮2種元素的自摻雜g-C3N4的改性策略是一項很有意義的工作。Dong等[14]發現碳自摻雜可以通過形成離域大π鍵，增加對可見光吸收和導電性，從而增強光氧化和還原活性。同時自摻雜避免了易于成為光生載流子復合中心的雜原子和缺陷的引入，從而提高光生載流子的分離效率[15-16]。

因此，我們設計一種碳自摻雜氮化碳的制備方案，通過在氮化碳共軛體系中引入富碳嘧啶環，拓寬氮化碳對可見光的吸收范圍，提升對可見光的吸收效率；同時，降低氮化碳的阻抗，加速氮化碳光生載流子遷移速率，提高其光生載流子的分離效率，從而有效提高氮化碳的可見光光催化分解水產氫效率。

1 實驗部分

1.1 試 劑

尿素、2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、三乙醇胺和乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未作任何處理。實驗用水均為超純水。

1.2 光催化劑的制備

稱取10 g尿素于研缽中，加入5 mL無水乙醇，加入 x mg(x=10、30、50、100)2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)，研磨混勻，將得到的粉末轉移至50 mL坩堝，隨后置于100℃烘箱中烘干，最后轉移至馬弗爐中以17℃·min-1程序升溫至550℃后恒溫4 h，并以1℃·min-1程序降至室溫后得到π共軛碳自摻雜g-C3N4納米片，產物命名為CNNS-x(x=10、30、50、100)。同CNNS-x的制備條件，前驅體中不加TAPD，得到石墨相氮化碳g-C3N4納米片，簡記為CNNS。

1.3 光催化劑的表征

采用德國蔡司Sigma 500型高分辨率場發射電子顯微鏡(FESEM，工作電壓為20 kV，工作距離為8 mm)和日本電子JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑的形貌。采用美國康塔公司的QUDRASORB SI型全自動獨立多站比表面積和孔隙度分析儀(BET)分析樣品的比表面積，測試前在120℃下對樣品先進行脫氣處理，然后在液氮溫度(77 K)下進行測試。采用荷蘭帕納科公司的PW3040/60型X射線粉末衍射儀(XRD,Cu Kα，U=4 kV，I=40 mA，λ=0.154 06 nm，2θ=10°～80°)對樣品的結構進行分析。采用德國Elementar公司的Inductar EL cube型元素分析儀(EA)和美國Thermo Fisher Scientific公司的EscaLab 250型X射線電子能譜儀(XPS)分析催化劑所含元素的含量及價態。采用美國珀金埃爾默公司的Lambda 950型固體紫外可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)表征樣品的光吸收性能。采用美國HORIBA的Fluoro Max-4型熒光光譜分析儀(PL)分析樣品的熒光發光性能。

1.4 電化學和光電化學測試

用上海辰華CHI 760E型工作站進行光催化劑光電性能和電化學測試。測試采用三電極體系：Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極，制備的樣品為工作電極。工作電極制備方法：稱取5 mg樣品分散在0.5 mL質量分數0.02%的Nafion乙醇溶液中，超聲1 h使樣品分散均勻，用移液槍取20μL樣品均勻涂抹在氧化錫(ITO)導電玻璃上，涂覆面積為1 cm×1 cm。自然晾干后放置在烘箱中80℃下干燥2 h以上。光電流測試的電解質溶液為0.5 mol·L-1Na2SO4，工作電壓為-0.2 V，使用光源為300 W氙燈(λ≥420 nm)，光源開閉間隔20 s進行光電流信號采集。電化學測試包含Mott-Schottky曲線和Nyquist曲線測試。Mott-Schottky曲線：電解液為0.5 mol·L-1Na2SO4，使用頻率為 1、1.5 和 2 kHz。Nyquist曲線：電解液為 5×10-3mol·L-1[K3Fe(CN)6]/[K2Fe(CN)6](物質的量之比 1∶1)和 0.1 mol·L-1KCl混合溶液，頻率范圍為0.1～105kHz。

1.5 光解水產氫測試

采用LabSolar-Ⅲ AG系統測定光催化劑的光解水產氫性能。在Pyrex反應器內加入50 mg催化劑、90 mL水和10 mL犧牲劑三乙醇胺，同時加入75μL質量分數2%的氯鉑酸溶液(按Pt計)為助催化劑。經300 W氙燈(λ≥420 nm)光照，反應溶液溫度15℃，攪拌速率400 r·min-1。產生的H2由帶有熱導檢測器的GC-7900型氣相色譜儀在線分析，每隔1 h記錄一次氫氣的量。光解水產氫穩定性測試：在12 h內測試CNNS-30在可見光下分解水產氫速率(HER)，測試時每隔4 h抽真空以保證測量準確性。

2 結果與討論

CNNS-x的合成路線如圖1所示。首先，將尿素和TAPD混合均勻。在熱聚過程中，尿素先縮聚成三聚氰酸[17]，所生成的三聚氰酸易與TAPD通過氫鍵形成超分子[18-19]；最后，進一步高溫縮聚成CNNS-x。

圖1 CNNS-x的合成路線示意圖Fig.1 Synthetic route illustration of CNNS-x

2.1 CNNS-x的形貌和結構

首先，我們分別用FESEM、TEM和全自動獨立多站比表面積和孔隙度分析儀對所得產物的形貌和比表面積進行表征。圖2A、2B分別為摻入30 mg TAPD所得到的CNNS-30的FESEM和TEM圖。由圖可見，所得CNNS-30的形貌為二維片層結構，與以尿素作為前驅物制得的CNNS(圖2C、2D)相比，CNNS-30納米片相對較厚，徑向尺寸較小。圖3為CNNS-x的氮氣吸附-脫附等溫線，所得產物的比表面積用BET(Brunnauer-Emmett-Teller)公式計算。其中 CNNS 的比表面積(SBET)為 131 m2·g-1，而摻入 30 mg TAPD的CNNS-30的比表面積為92 m2·g-1。由此推斷，TAPD的加入不利于氮化碳的徑向聚合，從而使其比表面積減小。為此，我們還測試了其他樣品的比表面積，如表1所示，CNNS-10、CNNS-50和CNNS-100 的比表面積分別為 96、69 和 53 m2·g-1。由此證明，TAPD的增加會影響氮化碳聚合生長的方向，使所得氮化碳納米片比表面積減小，從而使催化劑表面的活性位點減小。

圖2 CNNS-30和CNNS的FESEM圖(A、C)和TEM圖(B、D)Fig.2 FESEM images(A,C)and TEM images(B,D)of CNNS-30 and CNNS

圖3 CNNS-x和CNNS的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNNS-x and CNNS

表1 CNNS-x和CNNS的比表面積、禁帶寬度及光解水產氫速率Table 1 Specific surface area,band gap and hydrogen evolution rate of CNNS-x and CNNS

隨后，我們采用XRD研究CNNS-x的晶相結構，如圖4所示，所有樣品均出現g-C3N4的2個典型衍射峰，分別位于13.0°和27.4°處，其中，13.0°處的衍射峰來自g-C3N4的(100)晶面衍射，歸因于其面內3-s-三嗪單元的有序排列；27.4°處的衍射峰是氮化碳的(002)晶面衍射，歸因于氮化碳芳香族單元的層間堆積[4,20-21]。TAPD加入后，CNNS-x在13.0°的衍射峰位置基本沒有變化，而在27.4°處的衍射峰向小角度方向發生偏移，并且隨著TAPD加入量的增加，偏移程度逐漸增加。說明TAPD的加入對氮化碳平面的有序排列結構影響較小，但使得其層間距離增大[16]。相比CNNS，CNNS-x在13.0°和27.4°處的強度都有所減弱，這是由于嘧啶環的引入，導致氮化碳結構單元的有序性下降[22]。

圖4 (A)CNNS-x和CNNS的XRD圖及(B)CNNS-x、CNNS和TAPD的FTIR圖Fig.4 (A)XRD patterns of CNNS-x and CNNS,and(B)FTIR spectra of CNNS-x,CNNS and TAPD

為了進一步證明嘧啶環已成功引入氮化碳骨架結構中，我們分別采用元素分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)分析CNNS-x的元素組成、官能團和價態。表2為CNNS-x和CNNS的N、C和H元素分析結果。由于TAPD與氮化碳都只含有C、N和H元素，所以無法通過元素分析來估算引入氮化碳共軛體系中TAPD的量。但由于TAPD的碳氮比(nC/nN)要高于氮化碳的碳氮比。所以可以根據所得氮化碳的碳氮比，來判斷引入氮化碳共軛體系中TAPD的變化趨勢。由表2可知，CNNS-x的nC/nN值都高于CNNS，并且隨著TAPD添加量的增加，CNNS-x的nC/nN值逐漸增加。由此我們推測，前驅物中TAPD的添加量越多，就會有更多的TAPD分子引入到氮化碳共軛體系中。圖4B為CNNS-x和CNNS的FTIR譜圖。與CNNS相比，所有的CNNS-x除了在1 670～1 250和804 cm-1處出現g-C3N4典型七嗪環伸縮振動和面外彎曲振動外，在675 cm-1附近出現來自嘧啶環C—H的面外彎曲振動吸收峰，并且隨著TAPD摻入量的增加，該吸收峰逐漸增強。由此說明TAPD的嘧啶環已共聚入氮化碳的π共軛體系(圖1)。圖5是CNNS-30和CNNS的XPS譜圖。其中，圖5A是CNNS-30和CNNS的全譜圖，它們都有3個吸收峰(288、399和533 eV)，分別對應C1s、N1s和O1s的特征峰，C和N元素來自氮化碳的骨架，少量的O元素可能是由樣品吸附空氣中的含氧分子如水、氧氣或二氧化碳造成的。圖5B是CNNS-30和CNNS的C1s高分辨譜圖，二者譜峰位置基本一致，都可擬合為287.7、285.5和284.3 eV三個峰，分別歸屬于g-C3N4的sp2雜化碳(N—C＝N，C1)、氮化碳平面邊緣碳(C—NHn，C2)和石墨相碳(C—C/C＝C，C3)。圖5C是CNNS-30和CNNS的N1s高分辨譜圖，位于398.2、399.0和400.4 eV處的峰分別對應氮化碳平面結構上的sp2雜化氮(N—C＝N)、三元氮(N—(C)3)和氨基氮(C—NH)[23]。由此可見，嘧啶環的引入并未改變氮化碳的元素基本構成和價態。但值得注意的是C1s高分辨譜圖(圖5B)中C3與C1的峰面積比由0.28增加到0.67，進一步證明嘧啶環已被成功引入g-C3N4的共軛體系中。

表2 CNNS-x和CNNS的元素分析Table 2 Element analysis of CNNS-x and CNNS

圖5 CNNS-30和CNNS的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of CNNS-30 and CNNS

2.2 CNNS-x的吸光性能和光電行為

眾所周知，通過改變氮化碳的分子結構就能實現對其能帶結構的調控[11]。為此我們測試了所得產物的UV-Vis DRS譜圖(圖6A)和Mott-Schottky曲線(圖6C)。由圖6A可見，隨著TAPD量的增加，CNNS-x的吸收范圍逐漸向長波方向移動，同時其吸光強度也相應增強。根據對應的Tauc曲線(圖6B)，CNNS-x的禁帶寬度(Eg)都小于CNNS的Eg；同時，當TAPD的摻入量由10 mg逐漸增加到100 mg，CNNS-x的Eg也相應由2.60 eV逐漸減小至2.38 eV。帶隙的減小能促進光催化劑對可見光的利用效率。從而提高其光解水產氫效率。圖6C為在2 kHz頻率下所測得樣品的Mott-Schottky曲線，結果表明CNNS-x的導帶電位隨著TAPD加入量的增加，逐漸向正向移動。因此，CNNS-x的Eg減少的部分原因是其導帶變化引起的。

圖6 CNNS-x和CNNS的UV-Vis DRS譜圖(A)、對應的Tauc曲線(B)、Mott-Schottky曲線(C)和能帶結構示意圖(D)Fig.6 UV-Vis DRS spectra(A),corresponding Tauc plots(B),Mott-Schottky plots(C)and band structure diagram(D)of CNNS-x and CNNS

根據光解水原理，光解水產氫效率除了決定于光催化劑對光的吸收效率和催化劑表面活性位點外，還取決于光生載流子的分離效率[1,5]。為此，我們依次測定了光催化劑的Nyquist曲線、穩態熒光光譜(PL)和光電流-時間曲線(圖7)。如圖7A所示，在由光催化劑制成的薄膜電極的Nyquist曲線中，CNNS-30的圓弧半徑電波最小，說明CNNS-30的阻抗最小，其導電性能最好[23-24]。圖7B為光催化劑的穩態熒光光譜圖，其中CNNS-30的熒光強度最弱，說明CNNS-30光生載流子的分離效率最高[23]。結合前面XPS的分析結果，我們有理由相信，TAPD的加入使得g-C3N4中石墨相碳(C—C/C＝C)的比例增加，從而使其導電性能增加，有利于光生載流子快速到達光催化反應活性點，從而提高其光生載流子的分離效率。但過多TAPD的加入反而會使CNNS-x的阻抗增加，導電性能下降，光生載流子的分離效率下降。所制得氮化碳的光電流-時間曲線也呈現出同樣的變化趨勢(圖7C)，CNNS-30具有最強的瞬時光電流。得益于較高的吸光效率和較高的光生載流子的分離效率，CNNS-x應具有優良的可見光光催化產氫性能。

圖7 CNNS-x和CNNS的Nyquist曲線(A)、穩態熒光光譜(B)和瞬時電流曲線(C)Fig.7 Nyquist plots(A),steady state PL spectra(B)and transient photocurrent(C)of CNNS-x and CNNS

2.3 CNNS-x的光解水產氫性能

圖8A是樣品經可見光(λ>420 nm)光照3 h后的平均產氫速率柱狀圖。由圖可知，CNNS-x的產氫速率遠大于CNNS的產氫速率。值得注意的是，TAPD加入量對CNNS-x光解水產氫速率的影響呈現先增后減的趨勢。其中CNNS-30的產氫速率最高，達到了57 μmol·h-1，約為CNNS的產氫速率(14 μmol·h-1)的4倍。結合CNNS-x的能帶結構(圖6D)和光電行為(圖7)可知，摻入TAPD所制得的CNNS-x之所以顯現出優良的光解水產氫性能，一方面是由于富碳TAPD的摻入，得到了具有較窄帶隙的CNNS-x，拓寬了氮化碳對可見光的吸收范圍和吸收強度，提高了其對可見光的利用效率；另一方面，g-C3N4中石墨相碳(C—C/C＝C)的比例增高，降低了氮化碳的阻抗，提高了光生載流子的分離效率。但TAPD的摻入會使g-C3N4的導帶電位向下移動(圖6D)，從而使其光催化還原的效率下降。綜合以上3個效率的影響，CNNS-x的光解水產氫活性隨著TAPD的摻入量出現了先增后減的趨勢。另外，所制得的CNNS-x具有穩定的光解水產氫活性，以CNNS-30為例，在12 h的可見光(λ>420 nm)照射下，CNNS-30的光催化活性沒有出現下降的跡象(圖8B)。

圖8 (A)CNNS-x和CNNS的產氫速率及(B)CNNS-30光解水產氫穩定性測試Fig.8 (A)Hydrogen evolution rate of CNNS-x and CNNS and(B)stability test of photocatalytic H2 evolution over CNNS-30

3 結 論

以尿素為原料，摻入不同量的2，4，6-三氨基嘧啶(TAPD)，通過一步熱聚合反應成功得到碳自摻雜氮化碳(CNNS-x)光催化劑。形貌和結構分析顯示，CNNS-x的片層結構和元素組成沒有發生改變。然而，芳香族雜環的引入和芳香碳取代三嗪環中的氮原子都能有效拓展氮化的π共軛體系中的電子離域，提高光生電子的分離效率和電子的傳輸能力，進而提升CNNS-x的光解水產氫性能，且其具備長效性和穩定性。其中，當TAPD摻入量為30 mg時，CNNS-30的光解水產氫效率最佳，約為石墨相氮化碳納米片的4倍。本工作為氮化碳基光催化劑的制備及光解水產氫的應用提供了思路。