Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的制備與發光性能

趙夢潔 馬超玉 韋欽磊 任國仲 賈文韜 蘇春輝

(長春師范大學物理學院，長春 130032)

0 引 言

近年來，白光發光二極管(W-LED)由于其高亮度、快速響應、壽命長、功率低、抗沖擊等優點，已被用作代替傳統光源的新材料[1-3]。目前，W-LED器件的制作方案主要有3種：三芯片復合構建W-LED發射；藍光芯片激發黃光熒光粉或紅、綠熒光粉復合W-LED；紫光和紫外光芯片激發三基色熒光粉復合W-LED[4]。但是，三芯片復合構建W-LED器件中，芯片各自的光強與光效在隨溫度和時間變化時的衰減程度不一致，易造成光衰、發光顏色穩定性差、顯色指數不穩定等缺點，因此在市場中它不能占據主導地位[5]。目前，商用W-LED器件使用InGaN藍光芯片，激發黃光釔鋁石榴石熒光粉(YAG∶Ce3+)復合白光發光。相較于前面2種方法，由于紫光和紫外光不在可見光區范圍內，人眼視覺對它們不敏感，制備的W-LED光色品質只受熒光粉影響，并且這一方法制備的W-LED更接近自然光，顯色度也更好。另外，紫光或紫外光作為激發芯片，有更好的穩定性和光輸出，理論上制備的W-LED出光強度更有優勢[6]。因此，基于紫光芯片激發三基色熒光粉(RGB熒光粉)的W-LED具有廣闊的發展前景[7=8]。目前，常用的RGB熒光粉分別是紅粉Y2O2S∶Eu3+和CaS∶Eu2+、綠粉 Ba2SiO4∶Eu2+、藍粉 BaMgAl10O17∶Eu2+[9-11]。在實際封裝中采用不同基質的RGB熒光粉制備的W-LED存在顏色的重吸收問題。同時，由于不同基質的熱穩定性不同，在長期點亮過程中會造成不同顏色熒光粉的光衰不同，導致光色失配，影響人眼的視覺效果。因此，單一基質的發光材料引起了廣大研究人員的興趣。稀土摻雜發光玻璃陶瓷材料是一種具有良好光學性能的發光材料，相比于已經廣泛應用的熒光粉材料而言，發光玻璃及玻璃陶瓷材料有著一些熒光粉材料不可實現的優勢，如透明性、均勻性(熒光粉涂覆的材料均勻性難以控制)、成本低廉和易加工等[12-15]。因此，研究稀土摻雜透明玻璃陶瓷作為單一基質用于紫光激發W-LED具有重要意義。

SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的氧化物玻璃網絡中均勻分布著磷酸鹽晶體相，它不僅具有氧化物玻璃陶瓷高的化學穩定性和機械強度，同時磷酸鹽晶體相可以為稀土離子發光提供更加合適的場環境。本文中研究了Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷的發光性能、熒光壽命和能量傳遞過程。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用傳統高溫熔融法制備前驅體玻璃樣品，玻璃樣品的原料以及稀土離子的摻雜配比列于表1，稀土離子以外摻的形式引入前驅體玻璃樣品中。Tb4O7和Eu2O3純度為99.99%，其余原料為分析純。原料按一定的配比共稱取20 g，充分研磨混勻后，轉移至氧化鋁坩堝中，將坩堝置于節能快速升溫爐中進行高溫熔制。首先，將升溫爐升溫至1 100℃，并保溫1 h，升溫速率為6℃·min-1，原料在此過程中發生一系列物理和化學變化，形成透明玻璃液。接著將溫度升高至1 350℃，升溫速率為4℃·min-1，隨著溫度的進一步提高，玻璃液粘度降低，碳酸鹽高溫分解產生的氣泡慢慢逸出玻璃液進入爐氣。玻璃液在1 350℃下保溫1 h，長時間處于高溫狀態的玻璃液進行熱運動和相互擴散逐漸均一化。最后將玻璃液倒入預熱過的鋼制模具中壓片，將成型后的玻璃迅速轉移至退火爐中消除內應力，退火溫度為450℃，退火時間3 h。玻璃在退火爐中冷卻至室溫后，即獲得透明前驅體玻璃樣品。

表1 Eu3+和Tb3+摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃樣品的原料配比Table1 Raw material ratio of Eu3+and Tb3+co-doped SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5precursor glasses

1.2 性能測試

玻璃樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線采用美國TA公司生產的熱分析儀(型號SDT-2960)進行測試，測試的前驅體玻璃樣品需進行粉碎研磨處理，質量約10 mg，選擇空Al2O3坩堝作參比樣，測溫范圍為100～1 100℃，升溫速率為10℃·min-1。使用日本Rigaku公司生產的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對玻璃陶瓷樣品進行物相分析，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，運行電壓40 kV，運行電流30 mA，衍射角度2θ為10°～80°，掃描步長0.02°。使用日本電子株式公社生產的場發射臺式掃描電鏡(SEM，型號JSM-7610F)觀察玻璃陶瓷樣品的微觀形貌和晶粒分布情況，工作電壓為10 kV。稀土摻雜玻璃陶瓷樣品的激發光譜和發射光譜由日立公司生產的FL-7000型熒光光譜儀在室溫下測試，激發源是可連續調節的450 W氙燈，測試步長1 nm，發射光譜波長掃描范圍為400～700 nm，激發光譜波長掃描范圍為200～500 nm。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1為前驅體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線。由圖1可知，隨著稀土離子摻雜濃度增加，前驅體玻璃放熱峰向高溫區移動。這可能是由于摻雜的稀土離子進入玻璃網絡結構中，提高了網絡連接程度，使玻璃的結構更加致密，從而抑制了玻璃的析晶。前驅體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線特征峰溫度列于表2，其中Tg為樣品玻璃轉化溫度，Tc為樣品結晶峰值溫度。根據前驅體玻璃樣品的DSC曲線選取熱處理溫度分別為 700、710、735、765、775 和790℃。前驅體玻璃樣品G1～G6經熱處理后制得的玻璃陶瓷樣品標記為GC1～GC6。

圖1 前驅體玻璃樣品G1～G6的DSC曲線Fig.1 DSC curves of precursor glass G1～G6

表2 前驅體玻璃樣品G1～G6的玻璃轉變溫度和結晶峰值溫度Table 2 Glass transition temperature and crystallization peak temperature of precursor glass G1～G6

2.2 XRD分析

圖2a為前驅體玻璃G1～G6的XRD圖。由圖可知，所有玻璃樣品都有一彌散的饅頭峰，且沒有明顯的衍射峰，證明制備的所有樣品均為典型的玻璃材料。玻璃樣品G1～G6分別在700、710、735、765、775和790℃熱處理2 h制備的玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的XRD圖如圖2b所示。玻璃陶瓷樣品的XRD圖中均有明顯的衍射峰，且衍射峰與標準卡片(PDF No.47-0972)完全匹配，這一結果表明前驅體玻璃基質中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。利用Scherrer公式估算玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的平均晶粒尺寸分別為95、85、92、103、105和98 nm。

圖2 (a)G1～G6和(b)GC1～GC6的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)G1～G6 and(b)GC1～GC6

2.3 SEM表征

圖3為玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的SEM照片。由圖可知，所有玻璃陶瓷樣品中都有晶粒析出，晶粒均勻分布在玻璃基質中。

圖3 玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的SEM照片Fig.3 SEM images of glass ceramics GC1～GC6

2.4 發光性能

Eu3+、Tb3+單摻玻璃陶瓷樣品 GC1、GC2的激發和發射光譜分別如圖4和圖5所示。由圖4可知，在615 nm監測下，Eu3+單摻SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷樣品主要在360、383、395、412和463 nm處有5個激發峰，分別對應于Eu3+離子由基態7F0受激發躍遷至激發態5D4、5L7、5L5、5D3和5D2，其中，最強峰位于395 nm。使用395 nm近紫外光激發玻璃陶瓷樣品GC1的發射光譜在579、591和615 nm有3個發射峰，分別對應于 Eu3+離子5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能級的電子輻射躍遷。由圖5可知，在544 nm監測下，Tb3+單摻SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5玻璃陶瓷樣品主要在317、340、350和374 nm處有4個激發峰，分別對應于Tb3+離子由基態7F6受激發躍遷至激發態5D1、5L8、5D2和5D3，其中，最強峰位于 374 nm。使用374 nm近紫外光激發玻璃陶瓷樣品GC2的發射光譜在490、546、585和623 nm有4個發射峰，分別對應于 Tb3+離子5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級的電子輻射躍遷。

圖4 Eu3+摻雜玻璃陶瓷GC1的激發和發射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Eu3+doped glass ceramic GC1

圖5 Tb3+摻雜玻璃陶瓷GC2的激發和發射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Tb3+doped glass ceramics GC2

圖6為玻璃陶瓷GC3樣品以374和395 nm作激發光源的發射光譜。由圖可知，當激發光源為395 nm 時，發射光譜只有 Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2能級的電子輻射躍遷；當激發光源為374 nm時，發射光譜中同時存在Tb3+離子5D4→7F6、5D4→7F5和Eu3+離子的特征峰。結合Eu3+、Tb3+單摻玻璃陶瓷樣品GC1、GC2的激發光譜(圖7)，選取374 nm近紫外光作為Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的激發光源。

圖6 玻璃陶瓷樣品GC3的發射光譜Fig.6 Emission spectra of glass ceramics GC3

圖7 玻璃陶瓷樣品GC1和GC2的激發光譜Fig.7 Excitation spectra of glass ceramics GC1 and GC2

Eu3+-Tb3+共摻雜 SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的發射光譜如圖8所示，激發波長為374 nm。由圖可知，Tb3+離子發射峰逐漸變弱，Eu3+離子發射峰逐漸增強。這一現象表明Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品使用374 nm近紫外光激發時，可能存在Tb3+→Eu3+能量傳遞過程。

圖8 Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的發射光譜Fig.8 Emission spectra of Eu3+-Tb3+Co-doped glass ceramics GC3～GC6

為了進一步證明玻璃陶瓷中Tb3+→Eu3+能量傳遞，對Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減進行分析。Tb3+離子在374 nm激發，檢測波長為544 nm的熒光衰減曲線如圖9所示。由圖可知，玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減趨勢加快，這一結果佐證了玻璃陶瓷樣品中存在Tb3+→Eu3+能量傳遞過程。

圖9 玻璃陶瓷樣品GC3～GC6的熒光衰減曲線Fig.9 Fluorescence decay curves of glass ceramics GC3～GC6

Eu3+、Tb3+離子的能級圖及發光機理如圖10所示。在374 nm激發下，Tb3+被激發到5D3能級，由于玻璃基質中Na3.6Y1.8(PO4)3晶體相析出，為Tb3+離子提供了合適的晶體場環境，Na3.6Y1.8(PO4)3晶體的聲子能量較大，位于5D3能級的離子更容易無輻射馳豫至較低激發態5D4能級，躍遷至5D4能級后通過輻射躍遷至基態7FJ(J=3、4、5、6)能級，發射不同波長的可見光。Tb3+離子向Eu3+離子傳遞能量的通道如圖10中ET1所示，ET1表示Tb3+離子的5D4→7F5能級躍遷向Eu3+離子的7F0→5D1能級躍遷的能量傳遞通道。Eu3+離子由5D1能級無輻射馳豫至5D0能級，之后由5D0能級輻射至7FJ(J=0、1、2、3)能級，發射不同波長的可見光。

圖10 Eu3+、Tb3+離子的能級圖及發光機理Fig.10 Energy level diagram and luminescence mechanism of Eu3+and Tb3+ions

圖11為374 nm激發下玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色度坐標(CIE)圖，玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色坐標及相應的色溫值均列于圖11的插表中。比較玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的色坐標和相關色溫，發現樣品GC3的色坐標為(0.420 8，0.401 8)，相關色溫為3 216 K，與暖白光非常接近。這一結果表明，當Eu2O3、Tb4O7摻雜量(物質的量分數)分別為0.1%和0.5%時，SiO2-B2O3-Na2O-Y2O3-P2O5系玻璃陶瓷作為單一基質用紫光激發可發射暖白光。

圖11 玻璃陶瓷樣品GC1～GC6的CIE圖Fig.11 CIE chart of glass ceramics GC1～GC6

3 結 論

采用熔融-晶化法成功合成Eu3+、Tb3+單摻雜和Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品。由前驅體玻璃樣品的DSC曲線確定玻璃陶瓷樣品GC0～GC6的熱處理溫度分別為700、710、735、765、775和790 ℃。玻璃陶瓷樣品GC0～GC6的XRD圖和SEM照片表明，熱處理后前驅體玻璃基質中有Na3.6Y1.8(PO4)3晶相析出。在374 nm激發下，Eu3+-Tb3+共摻雜玻璃陶瓷樣品的發射光譜由Eu3+和Tb3+離子的特征發射峰組成，隨著Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子發射峰強度增加，而Tb3+離子的發射強度降低，且Tb3+離子在374 nm激發，檢測波長為544 nm的熒光衰減曲線逐漸減弱，說明Tb3+離子轉移能量至Eu3+離子。改變Eu3+、Tb3+離子的摻雜濃度，計算璃陶瓷樣品的色坐標和色溫，樣品GC3的色坐標為(0.420 8，0.401 8)，相關色溫為3 216 K，這與暖白光非常接近。這一結果表明，Eu2O3、Tb4O7摻雜量(物質的量分數)分別為0.1%和0.5%時，Eu3+-Tb3+共摻雜SiO2-B2O3-Na2OY2O3-P2O5系玻璃陶瓷作為單一基質用于紫光激發W-LED具有重要意義。