低溫型鋰離子電池電解液研究*

鄭 舒, 李世杰, 王樹新, 關宇軒

(1.河南工學院 材料科學與工程學院，河南 新鄉 453003；2.河南萬創技術服務有限公司，河南 新鄉 453003；3.新鄉市奉民電源科技有限公司，河南 新鄉 453200)

鋰離子電池以高工作電壓、長循環壽命、高能量密度、低自放電率等優點在全球二次電池市場占據主導地位，作為目前最好的電化學儲能器件廣泛應用于3C數碼電子設備、新能源汽車、儲能基站、航天及軍事裝備等領域[1]。但是，鋰離子電池在低溫下使用時還存在諸多問題，如充放電循環性能不好和續航里程短等。

一般認為，鋰離子電池的低溫性能主要取決于電解液、電極材料、電池的結構設計和制備工藝等因素[2]。電解液被譽為電池的“血液”，在電池中承擔著鋰離子的傳輸、在正負極界面生成固體電解質膜等重要作用[1]，是鋰離子電池的核心材料之一，電解液由電解質鋰鹽、溶劑和功能添加劑三部分組成。目前主流的電解質鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，負責提供鋰源，影響電池的倍率及循環性能；溶劑主要包括碳酸酯類和羧酸酯類等，主要把電解質鋰鹽溶劑化，保證鋰離子的傳輸；功能添加劑能經濟、高效地提升電池性能。

商業化的鋰離子電池電解質鋰鹽是LiPF6，其熱穩定性較差、對水分較敏感[3]。為了改善LiPF6的這些問題，研究人員提出開發混合電解質鋰鹽的方法，將兩種或兩種以上不同性質、不同結構的鋰鹽混溶形成混鹽電解質，以實現不同電解質鋰鹽之間的優勢互補，使混合電解質鋰鹽電解液呈現出單一電解液所不具備的優異性能。而LiBF4在低溫下具有較低的電荷轉移阻抗和較高的離子電導率，因此具有優良的低溫性能[4-6]。目前，鋰離子電池最常用的電解液為1. 0 mol/L LiPF6/(EC + EMC +DEC)( 體積比35∶50∶15)，其低溫性能欠佳。為此，本文在上述常規電解液中添加摩爾比0.5% LiBF4，對比考察了(1. 0 mol/L LiPF6+0.05mol/L LiBF4)/(EC + EMC +DEC)電解液的低溫性能。

1 實驗

1.1 電池的制作

1.1.1 電解液的配制

在手套箱(H2O≤ 0. 000 1%，O2≤ 0. 000 1%)中配制電解液。電解液1#( 常規電解液) : 1. 0 mol/L LiPF6/(EC + EMC +DEC)(體積比35∶50∶15，山東海容電源材料股份有限公司，電池級)。電解液2# : (1. 0 mol/L LiPF6+0.5% LiBF4)/(EC + EMC + DEC)( 體積比 35∶ 50∶ 15，山東海容電源材料股份有限公司，電池級)。

1.1.2 電池組裝

正極活性材料為NCM(湖南杉杉能源科技股份有限公司，電池級)，負極活性材料為人造石墨(大連歐萊恩炭素有限公司，電池級)，以Celgard 2400聚丙烯為隔膜，電解液分別是上述1.1.1配制的電解液1#和電解液2#。電池具體制作過程為：以質量比8∶ 1∶ 1 將活性物質 NCM、乙炔黑和聚偏氟乙烯( PVDF) 黏結劑在研缽中混合均勻并充分研磨，滴加適量的 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 溶液，攪拌均勻后涂覆于鋁箔(厚18 μm)上，于 85 ℃烘箱中干燥30 min，在120 ℃真空干燥12 h，以20 MPa的壓力壓實，裁切、烘干得正極片；將人造石墨、超導炭黑、水性粘結劑按一定比例混勻，涂覆在8 μm的銅箔上， 80 ℃烘干12 h，以1.0 MPa的壓力壓實，然后經過裁切、烘干得到負極片，電池為多層疊片軟包電池，分別加注電解液1#和電解液2#，鋁塑膜封口，制成方形軟包裝鋰離子單體電池，記為1#電池和2#電池。

1.2 電化學性能測試和表征

采用新威爾Neware bfgs系列充放電儀對組裝的1#電池和2#電池進行電性能測試，在 4.30～3.00 V電壓范圍內進行不同溫度放電性能測試。用Hioki BT-3562內阻測試儀(日本產) ，在 25 ℃下對放電前后的單體電池進行內阻測試。電解液樣品分別在-20 ℃、-10 ℃、0 ℃和25℃下恒溫靜置6 h，再用DDS-11A電導率儀(上海產) 測試離子電導率。工作電極是鉑電極，電極常數為100。

2 結果與討論

2.1 1#電池在不同溫度下的放電性能

圖1 1#電池在不同溫度下的放電曲線

圖1是采用1#常規電解液制作的鋰離子電池在不同溫度下的放電曲線。由圖1可以看出，隨著溫度的降低，電池的放電性能越來越差：工作電壓降低，放電平臺低且短，容量保持率變小。特別是在-20 ℃時，容量保持率在70%左右，表明電池在低溫下續航里程短和放電循環性能不好，這給用電設備的正常運行帶來很大的隱患。

2.2 添加LiBF4對鋰離子電池低溫性能的影響

圖2是1#電池和2#電池在-10 ℃低溫下的放電曲線。由圖2可以看出，與1#電池相比，添加0.5% LiBF4電解質后，2#電池的低溫放電性能明顯得到改善，放電平臺升高，容量保持率由原來的80%提高到85%，提升了電池在低溫下放電循環性能和續航里程。

圖2 1#電池和2#電池在-10 ℃時的放電曲線

2.3 1#電池和2#電池放電前后內阻變化對比

表1是1#電池和2#電池在滿電狀態下，常溫和-10℃時的內阻數據。由表1可以看出，在常規電解液中添加低溫性能較好的LiBF4后，盡管2#電池常溫內阻高出0.186 mΩ，但低溫內阻相對較小，僅為1.176 mΩ，比未添加LiBF4的1#電池內阻低0.145 mΩ，而且2#電池內阻隨溫度降低增加緩慢，可以有效保障電池在低溫下的放電性能，與圖2中2#電池的低溫放電性能較好是一致的。

表1 1#電池和2#電池在100%荷電態時常溫和-10℃時的內阻數據

2.4 電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導率

圖3是電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導率。由圖3可知，在-2.4℃以上，2#電解液的電導率低于1#的電導率，這也許是因為常溫下LiBF4的電導率低于LiPF6的電導率。因為BF4-體積較小，與Li+的結合緊密，使LiBF4難以解離，導致其電導率較低[7]。但在低溫下，2#電解液的電導率高于1#電解液的電導率，與表1中2#電池低溫下內阻較小和對應電池放電容量保持率較高的結果是一致的，這可能因為LiBF4在低溫下具有較低的電荷轉移阻抗[8-9]和較高的離子電導率[4]，因此具有優良的低溫性能。

圖3 電解液1#和電解液2#在不同溫度下的電導率

3 結論

為了提高鋰離子電池在低溫下的充放電循環性能和續航里程，研究了在常規電解液中添加低溫性能好的LiBF4電解質后電池的性能，低溫放電曲線顯示，加注LiBF4后的電池放電平臺升高，容量保持率由80%提高到85%，改性效果顯著；電解液電導率測試和電池內阻測試結果表明，在低溫下，添加LiBF4的電解液，電導率較高，對應電池內阻較小。