全釩液流電池用陽離子交換膜研究進展

杜 濤，張 鑫，王 偉，張愛芳，劉 納

(國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司，湖北 武漢 430074)

隨著風力發電和光伏發電并網規模的不斷增加，由于新能源發電的間歇性和隨機性，對一定區域內電網的影響也不斷增大[1-3]。電力儲能技術作為新能源接入領域的關鍵環節之一，可減小區域電網頻率波動，提高電網電能質量，提高新能源并網能力。其中，全釩液流電池儲能具有功率與容量相互獨立，運行安全、循環次數多、壽命長等優點，近年來發展迅速，正逐步走向實用化階段[4-6]。離子交換膜作為全釩液流電池的關鍵材料之一，其性能優劣直接影響全釩液流電池的電化學性能。

理想的釩電池隔膜應具有釩離子滲透率低，水透過量小，一定的機械強度，化學穩定性好，循環壽命長，價格低等特點。根據連接在離子交換膜上基團的類型，可分為兩性離子交換膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜。陰離子交換膜具有較好的阻釩效果，但在強酸性電解液中穩定性較差，使用一段時間后化學性能衰減嚴重；一般兩性離子交換膜由于兩性離子之間產生的相互作用而彼此消耗，其離子交換容量較低；陽離子交換膜對釩離子的阻隔作用較差，但在電解液中穩定性好，因此在全釩液流電池中使用廣泛。

目前常用的陽離子交換膜為Nafion系列膜，該膜應用于氯堿行業多年，使用壽命及化學穩定性得到充分驗證，且可大規模生產，在釩電池中應用最多。但Nafion膜針對氯堿行業開發，應用于釩電池時存在嚴重的釩滲透與水遷移現象，且合成工藝繁瑣，價格較高。而Daramic、AMV等商品膜相對Nafion膜的化學穩定性能較差，接觸正極電解液部分容易被五價釩離子氧化，無法長期使用。為得到滿足釩電池產業需要的陽離子交換膜，需要解決提高陽離子交換膜性能和批量化生產兩個問題。本文對近年來釩電池用陽離子交換膜的研究進行總結與展望，重點介紹了當前規模化制備陽離子交換膜的主要方法，從Nafion膜的改性和新型陽離子交換膜研究兩個方面闡述近年來國內外陽離子交換膜的進展，為釩電池產業用陽離子交換膜的研究開發提供參考。

1 陽離子交換膜制備方法簡介

應用于釩電池的商業化離子交換膜，如科慕公司的Nafion系列膜、道化化學公司Dow膜均為全氟磺酸膜。目前，可批量生產全氟磺酸膜的制備工藝主要有熔融擠出法和流延法，如科慕公司的Nafion系列膜采用熱熔融擠出法生產，而國內一廠家則使用鋼帶流延法進行生產。熔融擠出法相比其它成膜方法，具有成膜工藝簡單、加工方便、易于連續工業化生產等方面優點。但使用該方法制得的薄膜容易出現“針眼”等缺陷，設備價格也較高。流延法相對操作簡單，對設備要求較低，尤其適用于小批量級別的離子交換膜制備以及實驗室制備。但流延法工藝流程比較復雜，流延的過程中變量比較多，生產厚度均勻薄膜的難度比較大。

1.1 熔融擠出法

熔融擠出法是將全氟磺酸樹脂在一定的溫度下用設備擠出，控制原料擠出溫度介于樹脂熔融溫度與分解溫度之間。在全氟磺酸樹脂熔融擠出方法中，一般采用平膜法，這是因為平膜法相比吹塑法生產的隔膜具有質量穩定性好、拉伸強度高、厚度均一性好等優點。平膜法工藝可分為原料造粒、成膜和水解轉型三個步驟。原料造粒是將樹脂的粉料干燥，然后通過擠出、壓制等方式造粒；成膜是在熔融前粒料樹脂干燥，待擠出機的加熱系統溫度達到設定值時，開始進料，待粒料熔融后經由擠出設備加工成所需厚度的離子交換膜；離子交換膜經過最終水解轉型后，即可得到需要的離子交換膜。熔融擠出法的成膜機理為：高溫下樹脂分子主鏈有序排列形成分散在無定形區中的結晶，同時受到擠出時的定向作用力，使得樹脂分子和形成的晶體形成有序定向排列；進一步水解轉型后，分子側鏈上的磺酸基團聚集在一起形成離子簇[7]。

1.2 流延法

流延法成膜工序與擠出法相比較為復雜，該方法大致可分為離子聚合物轉型和流延成膜兩個部分。離子聚合物轉型一般是先制備對應的樹脂溶液，然后將未轉型的含有磺酰氟基團的樹脂轉化成-SO3·M型聚合物，其中M為氫或者鈉、鉀等堿金屬元素。流延成膜是在一定的溫度和壓力條件下，使用溶劑將聚合物溶解，所得溶液在鋼帶、玻璃等平面模板上流延刮平成膜，然后在一定的溫度和壓力條件下去除膜中的溶劑，最后經熱處理、剪裁工序即可得到成品膜。其成膜機理是溶劑從離子聚合物溶液揮發過程中，聚合物的大分子鏈段重排進入晶格形成有序的結晶，離子聚合物在溶劑揮發過程中逐漸形成隔膜。大分子重排需要一定的熱運動能，形成結晶結構需要足夠的內聚能，因此成膜需要熱運動能和內聚能有合適的比值。當成膜溫度高于樹脂的熔融溫度，分子熱運動能大于內聚能，聚合物中難以形成有序結構，不能產生結晶；當成膜溫度低于樹脂的玻璃化轉變溫度，聚合物的大分子無法自由運動，分子重排過程和結晶結構形成由于沒有足夠能量無法進行。因此，成膜溫度需要控制在玻璃化轉變溫度和熔融溫度之間[7]。

2 Nafion膜改性

Nafion系列膜的釩離子滲透率高，在釩電池中長期使用會使電解液失衡，在電場和濃度場作用下，會降低釩電池的庫侖效率。為使Nafion系列膜在釩電池體系中發揮更好的性能，需要對其進行改性研究，一般通過在Nafion膜或樹脂中摻雜有機或者無機顆粒，重鑄及熱處理等方式，提高膜的阻釩能力，從而提高電池的性能。

曾四秀通過Nafion樹脂制備含有不同含量二氧化硅的一系列復合膜，研究復合膜的性能。結果表明，加入二氧化硅后，膜吸水能力下降，但有效降低了膜的溶脹；復合膜阻釩性能隨著二氧化硅含量增加不斷增強，同時質子傳導能力下降；二氧化硅含量為5%時，復合膜的離子選擇性能最佳。這是因為二氧化硅顆粒不僅填充了復合膜內的極性團簇導致水傳輸和離子交換容量減少，而且阻礙了聚合物的伸縮運動從而降低了溶脹率。為減小硅的添加對膜電導率降低的影響，將制備的復合膜在不同溫度下進行熱處理，結果表明：與純Nafion膜相比，熱處理的復合膜釩離子滲透率較低，熱處理溫度比二氧化硅含量對復合膜電導率的影響大；膜電導率隨著溫度升高先升后降，在270℃時電導率值達到最大。這可能因為隨著溫度升高，膜內離子團簇逐漸減小，從而提高了復合膜的阻釩性能。對使用二氧化硅含量為5%熱處理溫度為270℃復合膜的單電池進行測試，在65 mA/cm2電流密度下，庫侖效率和能量效率分別為93.5%和83.9%，有效提高了復合膜的性能[8]。

宋依橋使用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜三種高沸點溶劑，在不同熱處理溫度對Nafion樹脂進行重鑄。結果表明：在180℃的條件下使用N,N-二甲基甲酰胺制備的重鑄膜的性能最佳，其釩滲透系數為2.9×10－7cm2/min，80 mA/cm2電流密度下電池庫侖效率為90%。使用相同溶劑制備的重鑄膜，隨熱處理溫度的升高，其電導率減小，阻釩性能提高，180℃熱處理溫度的重鑄膜綜合性能最佳。為進一步降低Nafion重鑄膜的釩滲透性能，采用不同粒徑、不同含量的納米二氧化硅進行添加。結果表明：添加納米二氧化硅后Nafion重鑄膜阻釩性能增強，電導率下降，而二氧化硅含量增加到10%(質量分數)后，出現團聚現象，影響重鑄膜的整體性能。進行釩電池測試，添加粒徑30 nm含量5%(質量分數)的二氧化硅改性重鑄膜的性能最佳，高電流密度下，庫侖效率達到92%，能量效率達到85%[9]。

Yu等將氧化石墨烯納米片摻入Nafion膜中制備復合膜，復合膜的釩離子滲透率相比Nafion膜較低。這是因為復合膜中的氧化石墨烯納米薄片阻礙了釩離子的擴散，有效地降低了釩離子滲透率，而氧化石墨烯與Nafion膜之間形成氫鍵，提高了復合膜的機械性能。對比電池測試中，電流密度為80 mA/cm2時，使用復合膜的釩電池庫侖效率為96%，能量效率為85%，而使用Nafion膜的電池只有91%和80%[10]。

Huang等通過溶膠凝膠法將SiO2-SO3H基團地嫁接到Nafion 117膜上形成改性膜，并進行測試。結果表明，將適量的SiO2-SO3H引入到Nafion 117膜中提高了膜的質子電導率和釩離子選擇性，有效地降低了滲透性和提高了離子交換改性后的膜容量，其滲透率從3.3×10－6cm2/min減小到改性后的0.13×10－6cm2/min，離子交換容量從0.99 mmol/g提高至1.24 mmol/g。對比單電池測試中，使用改性膜的釩電池能量效率最高達到82%，與Nafion 117膜相比其能量效率提高了10%以上[11]。

Tan等使用原位聚合法在Nafion 212膜表面聚合成聚吡咯，制備復合膜，質子酸摻雜結構使復合膜具有較高的電導率和較低的釩離子透過率。在單電池測試中，電流密度在60～150 mA/cm2區間內，復合膜的電流效率、電壓效率和能量效率相對于Nafion膜更高。隨著充放電循環的進行，單電池的能量效率逐漸降低，這是因為充放電過程中復合膜表面的聚吡咯被緩慢氧化，聚吡咯摻雜結構發生不可逆損傷導致膜的性能逐漸下降[12]。

3 新型膜材料開發

磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺等材料具有優異的機械、熱、化學穩定性，成本較低，易于準備等優點，但是當膜的離子交換容量較高時，膜的電導率雖然很高，但在水合狀態下的機械性能及尺寸穩定性較差，需要進行改性提高其性能。一般通過將磺化聚合物溶液與或無機顆粒或有機高分子材料共混、化學反應引入其它基團等方式，提高其機械性能、阻釩能力等性能。

3.1 共混

為了提高磺化聚酰亞胺的阻釩能力，陳戚將一種Zr基金屬有機框架結構(UIO-66-NH2)與磺化聚酰亞胺共混后流延成膜，研究不同含量UIO-66-NH2對膜性能的影響。結果表明，隨UIO-66-NH2的含量增加，膜的阻釩能力不斷上升，面電阻不斷上升，質子電導率逐漸下降。這是因為UIO-66-NH2的孔徑介于水合質子和水合釩離子之間，UIO-66-NH2可有效阻礙釩離子的擴散，同時不影響質子傳導。電流密度在60～120 mA/cm2之間，UIO-66-NH2的含量為1%(質量分數)時，復合膜綜合性能最優。當電流密度為120 mA/cm2時，電池能量效率為85.42%，高于Nafion 115的79.58%。自放電時間為57 h，是Nafion115的2.59倍[13]。

李奕奕等為減少側鏈型磺化聚芳醚酮交換膜水遷移和阻隔釩離子作用，采用溶液共混法在磺化聚醚醚酮溶液中加入鈉基蒙脫土制備復合膜。結果表明，復合膜的釩離子滲透率為4.88×10－6cm2/min，低于磺化聚芳醚酮交換膜的1.24×10－5cm2/min，降低了釩離子滲透率。這是因為加入鈉基蒙脫土后使傳輸水和釩離子的通道曲折，使水和釩離子的傳輸受阻，降低了水遷移和釩離子滲透率。與Nafion 117膜組裝的電池進行對比實驗，當電流密度為30 mA/cm2時，以復合膜組裝的電池的放電時間為215 min，長于Nafion 117膜的198 min[14]。

為改善磺化聚醚醚酮的性能，牛瑞婷添加不同含量的磺酸化氧化石墨烯并制備復合膜。結果表明，加入磺酸化氧化石墨烯提高了復合膜的質子傳導率，當添加含量3%時，復合膜的質子傳導率最低為17.6 mS/cm。這是因為磺酸化氧化石墨烯表面親水性官能團多，增加了復合膜的吸水率和質子傳導率。與使用Nafion 117膜的單電池對比測試表明，在30 mA/cm2電流密度下，復合膜庫侖效率為95.6%，能量效率為81%，高于Nafion 117膜。300次充放電循環表明復合膜具有良好的耐氧化刻蝕和機械穩定性。另外，在磺化聚醚醚酮中添加不同含量的類石墨相氮化碳制備復合膜。結果表明，當添加含量為1.5%(質量分數)時，復合膜的釩離子透過率為3.73×10－7cm2/min。在 30 mA/cm2的電流密度下，與 Nafion 117膜進行對比實驗，復合膜的單電池效率較高。300次充放電循環測試表明，復合膜在強酸性、強氧化性環境中的結構穩定性和電池效率都很穩定[15]。

3.2 化學合成

為提高磺化雜萘聯苯聚芳醚酮的穩定性，陳麗云從分子設計出發，合成了一系列磺化含雙側苯基雜萘聯苯聚芳醚酮(SPPEK-dPs)和磺化含單側苯基雜萘聯苯聚芳醚酮(SPPEKPs)，制備成膜并進行釩電池測試。結果表明，釩電池單電池充放電電流密度為40 mA/cm2時，使用不同SPPEK-dPs膜的單電池能量效率介于83.2%～87.4%之間。使用磺化度為45%的SPPEK-dPs膜的單電池在50%SOC狀態下自放電時間為278 h，遠大于Nafion 115膜的90 h；充放電電流密度為60 mA/cm2時測試長周期循環性能，其庫侖效率為98.8%，電壓效率為84.5%，能量效率為83.5%。而磺化度為90%的SPPEK-Ps膜對 V3+的質量傳遞系數僅為 2.53×10－5cm/min，比 Nafion 115的9.0×10－4cm/min低一個數量級。單電池性能測試結果表明，在60 mA/cm2電流密度下，磺化度為90%的SPPEK-dP膜表現出了與Nafion 115膜相當的性能，其電壓效率為98.5%，能量效率為83%。使用該膜的單電池進行循環實驗，電流密度為60 mA/cm2時可以有效運行100個循環以上[16]。

陳戚在磺化聚酰亞胺分子鏈引入氨基化氧化石墨烯，合成不同分子量的聚酰亞胺。結果表明，不同分子量氨基化氧化石墨烯膜的耐氧化性能相比磺化聚酰亞胺膜均有提升。當氨基化氧化石墨烯含量為1%(質量分數)時，膜的質子電導率和阻釩能力均有提高；含量為2%時膜中的氨基化氧化石墨烯分散最均勻，其質子電導率為30.49 mS/cm，釩離子滲透率為0.91×10－7cm2/min，質子選擇性為 33.51×104s·min/cm3，高于Nafion 115的6.33×104s·min/cm3。這是因為氨基化氧化石墨烯表面余下的氨基帶正電荷，膜上的磺酸基團帶負電，正負電荷作用形成水通道，從而增加了膜的質子電導率。在100 mA/cm2電流密度下，裝有原料固含量9.18%的膜的電池綜合性能最好，其電流效率為97.95%，電壓效率為89.32%，能量效率為87.49%，而對比電池實驗中Nafion115膜的電流效率為95.43%，電壓效率為84.05%，能量效率為80.22%[13]。

王列通過在磺化聚酰亞胺分子鏈上引入不同含量的咪唑基團，制備了四種不同磺化度的磺化聚酰亞胺酸堿膜，并進行測試。結果表明，磺化度為50%的酸堿膜性能最佳，其釩離子滲透率為2.2×10－7cm2/min，約為Nafion 115膜的1/10。這是因為質子化的咪唑基團為堿性，膜中的磺酸基團為酸性，形成酸堿對，提高了膜的質子傳導能力。在40～160 mA/cm2的電流密度下與Nafion115膜進行釩電池對比實驗，其庫侖效率為96.1%～98.9%，能量效率為74.3%～90.1%，相比Nafion115膜的庫侖效率為88.7%～94.3%，能量效率為71.7%～85.0%，均有提高。在電流密度160 mA/cm2條件下，該膜對應的釩電池進行400個充放電循環，性能依然穩定[17]。

4 結語與展望

陽離子交換膜作為當前在釩電池產業中產量最大、應用最為廣泛的一種離子交換膜，其成本在釩電池電堆中占比最高，性能也直接影響釩電池的電化學性能。為了降低陽離子交換膜的成本，提高其性能，國內外進行了深入研究。當前規模化制備陽離子交換膜的制備方法都存在問題。熱熔融擠出法對生產設備要求高，設備價格昂貴，同時僅美國和日本幾家公司掌握該技術，門檻較高，無法大規模推廣。鋼帶流延法相比其它流延法，在鋼帶上溶劑揮發速度快，成本低，可連續化生產，雖然工藝較熱熔融擠出法復雜，但設備要求相對較低，生產成本也較低，是未來的重要發展方向。Nafion膜在釩電池中應用最廣，但其釩離子滲透率和透水率較高，進行改性可改善性能，但改性過程工藝復雜，不能降低成本，失去了工業化推廣價值。新型陽離子交換膜雖然成本較低，性能一般相對Nafion膜較好，但電池實驗循環次數一般低于千次，沒有長期使用驗證其穩定性。為促進我國釩電池產業的發展，應加大對新型低成本離子交換膜開發、長期應用穩定性研究，為我國釩電池產業的大規模推廣應用奠定基礎。