有機類銅及其合金緩蝕劑的發展現狀與展望

（阿壩師范學院 資源與環境學院 四川 623000）

1.導言

銅因為其導熱性能好、機械加工性能高、耐蝕能力強等特點，在日常的生產、生活的各個方面得到廣泛應用。但在HCl、H2SO4等酸性溶液中，銅的金屬表面容易發生電化學反應，進而造成嚴重的金屬腐蝕，給人們在日常的生產使用以及二次加工帶來潛在的安全隱患，全球每年因其金屬酸化腐蝕而造成的直接損失多達120多億美元，而間接損失則無法估量。

提高銅的耐腐蝕性能有很多種方法，在早些時期，人們在銅的冶煉過程中加入其他材料組成合金來提高銅的耐蝕能力，如在銅中加入質量分數0.7%的錫即能顯著提高其耐蝕能力，其原因便是金屬錫在金屬表面形成了更為致密的保護膜起到耐蝕作用[1]。除了研究和開發銅及銅合金外，在環境介質中添加緩蝕劑也成為解決銅及其合金腐蝕的最簡單方法。在美國材料與試驗協會《關于腐蝕和腐蝕試驗術語的標準定義》中，緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環境介質中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物[2]。

銅及其合金緩蝕劑因為其生產簡單、見效快、適用性廣的特點，現已被廣泛應用于金屬銅的保護工藝中，發展至今已有許多種類，其中以有機類緩蝕劑應用最廣，研究最為成熟，如唑類及其衍生物、有機聚合物、硫脲及其衍生物等是近年來人們應用最廣的幾類有機類銅及其合金緩蝕劑，而氨基酸類、植物提取類、松香衍生物類等是近年來新開發的緩蝕劑。本文綜述了現階段國內銅及其合金緩蝕劑的發展與研究現狀，并對其緩蝕機理進行了概述。

2.有機緩蝕劑分類

有機銅緩蝕劑是以含有N、S、P、O等極性基團或含有不飽和鍵的有機化合物上的π鍵與Cu原子空軌道形成配位鍵，在銅以及合金材料的表面形成具有親油疏水的吸附膜，進而阻止腐蝕性介質接近銅及其合金表面，起到緩蝕作用[3]。有機類銅及其合金緩蝕劑種類很多，其中唑類及其衍生物、有機聚合物等是研究較多的緩蝕劑，它們都是現階段銅及其合金較好的緩蝕劑。

(1)唑類及其衍生物

唑類及其衍生物是現階段應用范圍最廣的一類緩蝕劑，主要包括苯并三唑類、咪唑類等，其中又以BTA及其衍生物使用最多，應用最廣。BTA及其衍生物是分子結構中都含有N原子的雜環，可在金屬銅及其合金的表面生成多層保護膜，但主要缺點因為產物毒性大的特點，正逐漸被咪唑類衍生物所取代，咪唑類衍生物類緩蝕劑無刺激性氣味，耐熱性能好，對人體和環境危害小。E Stupni?ek-Lisac等[4]研究了無毒咪唑衍生物在硫酸介質中仍具有較好的緩蝕作用，對比于同類的BTA及其衍生物，具有更好的應用市場和發展前景，現已初步應用于石油、天然氣工業中。

(2)有機聚合物

有機聚合物緩蝕劑的應用最早始于早期的天然橡膠、淀粉、纖維素等大分子物質。現今有機聚合物的研究已進入到高分子水平，其保護機理是以高分子聚合物在銅金屬及其合金表面反應形成的單層或多層致密的保護膜而起到緩蝕效果，此類物質具有毒性低、覆蓋面廣及耐蝕性強的優點[5]。

B Trachli等[6]對巰基苯并咪唑在金屬銅表面的有機聚合物膜研究發現：金屬銅表面形成的有機聚合物膜在0.5mol/L的氯化鈉介質中的緩蝕率可達99%，且與BTA復配能進一步增強膜層的緩蝕效果。

D.P.Schweinsberg等[7]研究發現聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸介質中對金屬銅有較好的緩蝕保護，且緩蝕率對比于180℃BTA及其衍生物處理的效果更高。

(3)其他有機緩蝕劑

自20世紀80年代以來，氨基酸類物質成為研究廣泛的環保型銅緩蝕劑[8]。氨基酸類分子中同時含有酸性基團和堿性基團，比一般有機化合物的熔點高很多，其制得方法多種多樣，且降解產物不會對環境造成二次污染。Da-Quan Zhang等[9]在0.5mol/L鹽酸溶液對谷氨酰胺、天冬酰胺、谷氨酸、天冬氨酸四種氨基酸的研究表明，四種氨酸的緩蝕能力以谷氨酰胺最強，但在添加KI的谷氨酸溶液中，銅的緩蝕率也高達93.74%。

隨著綠色、健康、安全生產的提出以及可持續發展理念的不斷深入和踐行，植物型緩蝕劑因為其原料易得、提取簡潔、成本低廉、緩蝕性能好等優點，正逐漸成為未來有機類銅緩蝕劑應用市場領跑者。1860年，Baidwin提出了世界上第一例緩蝕劑專利，并將其應用于鐵器制品在酸性介質中進行清洗的緩蝕劑，該緩蝕劑的組成正好是植物油與糖類的混合物[10]。

3.緩蝕機理概述

20世紀初，人們便開始對緩蝕劑機理進行了研究，1972年，Fischer等[11]對抑制金屬腐蝕的不同介質環境作了相關實驗后，提出了膜抑制機理、鈍化機理、電解液抑制機理、界面抑制機理等理論。隨后，Lorenz W J等[12]對界面抑制機理深入研究發現，其可以用來解釋2種不同電極反應的阻滯理論。20世紀以后，隨著人們對酸性介質中緩蝕機理的研究深入，人們漸漸提出了成相膜理論、吸附膜理論，鈍化理論、軟硬酸堿理論等緩蝕機理。其中，又以吸附膜理論最為成熟[13]。

隨著現代量子化學研究的深入發現，在不同的介質中，銅及其合金在緩蝕劑的作用下金屬表面會生成相應的氧化物致密保護膜，減少電化學反應發生的可能性，從而減少不同介質中有害離子對金屬表面的侵蝕速率。王紅艷等[14]在對一種新型Mannich堿酸化緩蝕劑性能評測發現，該緩蝕劑吸附效果為Langmuir單分子層吸附層理論模型，其金屬活性中心在催化劑表面為幾何效應。

有機類緩蝕劑的緩蝕性能不僅與緩蝕劑本身結構有關，同時還和介質所處其濃度有關系。余志強等[15]研究發現，在低濃度時，緩蝕劑分子趨向于平臥吸附在金屬表面，緩蝕性能隨濃度的增加而提高；在高濃度時，緩蝕劑分子趨向于垂直吸附在金屬表面，從而造成單個緩蝕劑分子覆蓋面積減少，從而造成緩蝕效率下降。

同時，有機類緩蝕劑應用介質的環境不同，也將導致其緩蝕能力出現巨大的差異。鄧書端等[16]研究銀杏葉提取物在1mol/L鹽酸介質和0.5mol/L硫酸介質中的緩蝕性能時發現，鹽酸介質中存在的氯離子由于其較強的吸附能力會導致金屬在HCl中的緩蝕率明顯高于H2SO4。

4.不同介質中緩蝕劑使用情況

(1)中堿性介質

有機類緩蝕劑的應用環境常為淡水或海水介質環境，其pH為中性或偏堿性。

金屬銅及其合金在中性介質中使用的緩蝕劑較多，主要為巰基苯駢噻唑（MBT）、葡萄糖化合物、苯丙三氮唑（BTA）、苯并咪唑（BIA）、萘并三唑（NTA）、二巰基噻二唑（DMTDA）、吡啶及其衍生物、膦酸類等物質[17]，其中應用較多的為BTA及其衍生物類物質，緩蝕效率能達到90%以上，但由于成本高，毒性重的缺點正在逐漸被咪唑類型緩蝕劑取代，但其成本較高的缺點仍是當前需要廣泛推廣的首要解決問題。

金屬銅及其合金在堿性介質中使用的緩蝕劑開發應用較晚，主要為苯酚及其衍生物，苯并咪唑系、8-羥基喹啉、糠醛、硫酸肼、硫脲、氫醌、水楊醛、氨基酚衍生物等物質[17]，其中緩蝕性能較好的為糠醛和硫酸肼類物質，尤其是三唑環類化合物被認為作為銅及其合金緩蝕劑最好的組分。

(2)酸性介質

酸性介質中的緩蝕劑最早開發利用是從天然植物中進行，到現階段有機緩蝕劑以硫脲、苯胺衍生物、苯酚及其衍生物、噻唑及咪唑等雜環化合物為代表進行研究應用，僅從緩蝕性能考慮，酸性介質下的BTA仍是一種較好的保護產品，從Gamal K.Gomma等[18]研究結果發現，硫酸中BTA對比于色氨酸、靛紅、咪唑具有更好的的緩蝕率。

隨著環保意識的提高，咪唑類化合物正逐漸成為現今使用較多的酸洗類緩蝕產品。趙永生等[19]通過失重法探討了溫度和濃度對十幾種咪唑化合物在酸性介質條件下銅的緩蝕性能發現，在30℃下5%的鹽酸介質中2-羥基咪唑緩蝕效果最好。

5.國內外幾種有機銅緩蝕劑的研究現狀

近年來，國內對于有機類銅及銅合金的緩蝕劑研究都取得了巨大的進展。現階段使用較多的緩蝕劑材料為苯駢三氮唑（BTA）、巰基苯駢噻唑（MBT）及其衍生物，主要工作是關于BTA和MBT對銅及其合金緩蝕機理和吸附模型的研究，以及從分子化學的水平，研究不同緩蝕劑之間的協同效應，利用天然產物為原料開展關于復合緩蝕劑的研究，研究合成新的有機類緩蝕劑。

(1)苯駢三氮唑及其衍生物

苯并三氮唑（BTA）及其衍生物是現階段仍使用較多的一類銅及其合金的緩蝕劑，BTA對于金屬銅和合金雖具有很好的緩蝕性能，但其毒性重，價格高的缺點正在被其衍生物和復配緩蝕劑逐漸取代，在BTA的特定位置中引入其他原子或者基團以提高其在相關介質中的緩蝕能力正是當前研究的問題。

張大全等[20]研究了苯駢三氮唑和8-羥基氮萘在酸性介質對銅具有較好的緩蝕協同作用，并且二者復配使用后有較好的協同效應，通過電化學的方法分析，二者的協同效應易降低電極的膜電容，使其能在金屬銅及其合金表面形成具有緩蝕作用的保護膜，進而增強對金屬銅的耐蝕能力，同時對抑制已有點蝕坑的金屬表面具有更好的效果。

丁艷梅等[21]利用苯駢三氮唑和酚類W研發的一種復合型緩蝕劑，其緩蝕率高達94.5%，利用SEM掃描發現該緩蝕劑能較好吸附在金屬銅上，并穩定形成一層SAMs膜，使金屬銅不出現脫裂、腐化等不良化學反應，使銅及其合金的耐腐蝕性能進一步提高。

(2)硫脲及其衍生物

研究發現，硫脲及其衍生物不僅可以用作有機類酸洗緩蝕劑的主要成分，也可作為酸性介質中金屬銅及其合金緩蝕劑的主要成分[22]。在硫脲及其衍生物中，若基團被取代的類型和位置不同，其對金屬的緩蝕效率也大不相同。

王慧龍等[23]在新型巰基三唑化合物對鹽酸介質中金屬的緩蝕作用研究發現，巰基三唑化合物中硫原子提供孤對電子的能力應較之氮、氧原子更強,而且在含氮原子的基團上引入硫原子，二者會表現更強的緩蝕協同效應，與金屬表面的結合更加緊密，較之單一的有機類緩蝕劑有更好的緩蝕效果。

李廣超等[24]在對硫脲及其衍生物的大量實驗發現：在鹽酸介質中，溫度較低時（40℃以下）硫脲及其衍生物對于金屬有較好的緩蝕保護，但金屬的緩蝕率會隨溫度的升高而呈下降的趨勢，當溫度高于40℃時，低濃度（0.1mmol/L）的緩蝕劑起不到緩蝕作用，反而會加快金屬的腐蝕，而在高濃度時緩蝕劑則起到緩蝕作用。

6.總結

隨著科技的進步，我國對有機類銅及其合金緩蝕劑的研究與應用取得了巨大的突破，出現了許多新物質作為銅及其合金的緩蝕劑，并在不同的介質環境中起到較好的緩蝕作用，部分產品性能已在國際層次處于領跑地位。但是關于緩蝕劑的研究與生產仍存在亟待解決的問題：

（1）原料用量大，成本高。現階段使用的緩蝕劑大多仍為唑類及其衍生物物質，產品生產過程中需要涉及大量的有機合成，較之環保友好型緩蝕劑又存在著毒性重的問題，同時酸洗廢液的處理也需要大量的人力物力，這在無形中增加了生產成本，降低了產品的市場競爭力；

（2）理論較為完善，仍需進一步實踐。現人們提出的緩蝕機理有許多，但尚未有較好的機理解釋所有現象，不少緩蝕機理仍尚存爭議，有待實踐繼續證明完善；

（3）評價標準不統一。人們對于緩蝕劑雖然有較好的定義，但對其使用和加工標準仍需要不斷完善，對其應當從原料加工環境、生產合成、緩蝕能力測試、廢棄排放回收等多方面進行要求，但是目前進行的工作往往只是針對其中的某幾個方面。

為此，我認為以后關于有機類銅及其合金緩蝕劑的研究工作應要著眼于以下幾方面：

（1）加強對綠色友好型緩蝕劑的研發與應用，探尋從動植物中提取、合成緩蝕劑所需的有效物質，以滿足現今人們對環保高效的需求；對緩蝕劑材料進行改性，改變物質的結構與性質，減少產品使用對人體和環境的二次危害；

（2）利用量子化學理論和分子合成等現代先進科學分析手段，從分子水平出發，利用不同物質之間的協同效應來提高緩蝕性能，完善現有緩蝕劑品種的復配技術，合成高效、環保的金屬緩蝕劑；

（3）根據時代的要求，根據不同應用環境和加工需求，制定合適的標準要求，完善緩蝕產品從原料到成品全過程的相關事項，根據標準盡可能提升緩蝕性能，從而節約人力資源成本。