鋰硫電池自支撐正極材料的研究進展*

李豫云，李 虹，向明武，郭俊明，白紅麗，劉曉芳

(1. 云南民族大學 生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，昆明 650500；2. 云南民族大學 云南省高校綠色化學材料重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

隨著不可再生化石能源的不斷枯竭，環境污染，以及電動汽車、智能電網、高能量儲存與轉換系統的迅猛發展，開發高能量密度的電極材料及清潔能源的化學儲能體系尤為重要。鋰硫電池以單質硫作為正極和金屬鋰作為負極，可獲得1 675 mAh·g-1的高理論比容量和2 600 Wh·kg-1的高理論能量密度[1-2]，而且鋰硫電池還具有成本低、硫儲量豐富、環境友好等優點，有望成為下一代理想的高能量密度儲能電池[3-5]。但是鋰硫電池的實際放電容量仍然較低、容量衰減較快，這主要是由于絕緣的單質硫及其放電終產物硫化鋰造成電池的導電性差[6-7]；充放電過程中產生的多硫化物易溶于液態電解質產生穿梭效應，導致活性硫的利用率低以及負極產生鋰枝晶[8-11]；并且在充放電過程中硫正極產生約80%的體積變化，將引起電極材料和集流體之間的電接觸變差，內部阻抗增大[12]。

針對鋰硫電池的以上問題，近年來國內外研究者對硫正極的構筑[13-14]、功能化隔膜[15-17]、金屬鋰的保護[18-19]、電解液添加劑[20-21]等開展了廣泛的研究，并已經取得良好的進展。但是在前期的這些工作中，絕大多數均是以傳統的鋁箔為集流體，采用漿料涂覆工藝制備硫正極材料，其活性硫的含量和面載量通常小于70%(質量分數)和低于2.0 mg·cm-2。因此導致鋰硫電池的面容量遠遠小于先進鋰離子電池的4.0 mAh·cm-2[22]，阻礙其實際應用。若要提高鋁箔基正極材料的硫含量和硫載量，則需要更多的非導電性粘接劑以保證電極的完整性，但是增大了鋰硫電池的內部阻抗，阻礙了鋰離子、電子的界面動力學過程。為使鋰硫電池的面容量達到先進鋰離子電池的水平之上，增大硫的面載量和含量是很有必要的。與鋁箔基漿料涂覆工藝相比較，自支撐的硫正極復合材料不用鋁箔集流體已經受到了廣泛的研究，甚至一些自支撐硫正極材料還不需使用粘接劑、乙炔黑和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮有機溶劑[23-24]。另外，自支撐硫電極還具有良好的離子、電子導電骨架和更多硫負載位點。為了獲得鋰硫電池優異的自支撐正極材料，許多研究者對其基體材料、制備方法等不斷地進行探究，優化并改進自支撐鋰硫電池的電化學性能。本文綜述了近年來自支撐硫正極材料的研究進展，分析了現有自支撐硫正極材料存在的缺陷與問題，并對其未來的研究方向進行前瞻性的展望。

1 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池是以含硫物質為正極材料、鋰為負極的二次電池。其中以單質硫為正極的鋰硫電池的理論能量密度可達2600 Wh·kg-1[1]。鋰硫電池在充放電過程中進行多電子、多相、多步驟的復雜氧化還原反應，在不同的放電狀態過程中，單質硫開環形成不同長鏈的多硫化物 (Li2Sx)，最終還原成短鏈的Li2S2和Li2S[25]。在充電過程中，多硫化物又被氧化成單質硫，電池的反應總反應式為：S8+16Li?8Li2S。在初始放電階段，環狀S8被還原，生成可溶性的長鏈多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)，在電壓區間2.1～2.4 V呈現第一個放電平臺，相應的反應式為S8+e-+Li+→Li2Sx(4≤x≤8)，此階段中電池的放電比容量貢獻最大[26]；電壓區間為1.5～2.1 V的第二個放電平臺表示長鏈多硫化物進一步被還原，形成短鏈的多硫化物Li2Sx(x≤4)及終產物Li2S，反應式為Li2Sx+e-+Li+→Li2Sx(1≤x≤4)。

2 鋰硫電池的自支撐硫正極材料

鋰硫電池與鋰離子電池一樣，由正極、負極、隔膜、電解液等組成，其中，含硫正極材料是影響鋰硫電池電化學性能的主要因素。自支撐硫正極材料具有質輕、易制備和不使用鋁箔集流體等優勢，成為目前研究熱點。主要以碳納米管/碳纖維、石墨烯、碳布/碳紙、碳泡沫、碳棉花等作為集流體，設計并構筑電化學性能優異的自支撐含硫正極材料。以下將圍繞各種自支撐的鋰硫電池正極材料進行討論。

2.1 基于碳納米管/碳纖維的自支撐硫正極

碳納米管和碳纖維均屬于穩定性好的一維碳材料，碳原子之間以sp2雜化方式鍵合，具有優異的導電性、較高的比表面積和良好的機械強度[27]。交錯排列的碳納米管或碳纖維通常形成三維多空腔導電網狀結構[28]。采用真空抽濾、自組裝、刮涂等操作可以將其加工成自支撐薄膜或碳紙，直接用作集流體，構筑鋰硫電池正極材料[29-31]。硫和碳納米管或碳纖維的導電骨架緊密接觸，既提供了良好的離子、電子導電率，促進硫的氧化還原反應，碳骨架交錯形成的空腔結構又利于高硫負載和電解液滲入。

Yuan等[32]以多壁碳納米管為基體材料與硫復合，采用垂直對齊的碳納米管通過真空抽濾的策略，制備硫載量為6.3 mg·cm-2的分級自支撐硫正極材料，硫含量為60%(質量分數)。短的多壁碳納米管作為短程導電骨架用于硫宿主，超長的碳納米管作為長程導電網絡和相互交織的機械骨架。所制備的自支撐硫正極材料具有良好的機械性能，可直接用作鋰硫電池工作電極，在0.05 C的低倍率釋放出995 mAh·g-1的初始放電比容量，經過150次循環，每次的容量衰減率為0.2%。

Kang等[33]通過超聲處理將碳納米管均勻地分散于十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中，然后采用真空抽濾的方法制備碳納米管薄膜(CNT)。在180 ℃下將硫粉通過熱蒸發的方式滲透到碳納米管膜的內部，得到自支撐的硫-碳納米管膜復合材料(S-CNT)，隨后再用熱蒸發的方法致使S/CNT復合材料表面覆蓋一層大約20 μm厚的硫層，制得一種硫/硫-碳納米管膜自支撐鋰硫電池正極材料(S/S-CNT)。基于碳納米管的高導電性和對硫的高效負載，硫載量為6.1 mg·cm-2的S/S-CNT復合材料在0.05 C倍率下具有1 150 mAh·g-1的高初始放電比容量。此外，劉等[34]也采用真空抽濾法，以紙纖維為基體和多壁碳納米管(MWCNTs)為導電劑，制得一種MWCNTs導電紙替代傳統的鋁箔，應用于鋰硫電池，獲得較好的電化學性能。

Lu等[35]將HNO3和碳納米纖維(CNFs)混合液在95 ℃加熱12 h，制備一種功能化碳納米纖維材料(FCNFs)，將其懸浮于200 mL H2O中攪拌2 h形成穩定的FCNFs分散液，再將Na2S2O3·5H2O溶液與該分散液混合攪拌2 h后，緩慢加入0.2 M HCl，直到溶液的pH為2.0，最后通過蒸餾水洗滌、過濾，獲得自支撐的鋰硫電池正極材料(S-FCNFs)。FCNFs可以提供良好的電子導電性，還可以緩解充放電過程中硫的體積膨脹，吸附多硫化物中間體，從而顯著改善鋰硫電池的循環穩定性。硫含量為78%(質量分數)及硫載量為8 mg·cm-2的S-FCNFs正極材料，在0.1 C倍率的初始放電比容量為561 mAh·g-1，循環100次的放電比容量為234 mAh·g-1。

Zeng等[36]將S1-xSex(x≤0.1)浸漬到多孔碳納米纖維(PCNFs)合理構筑了一種自支撐電極材料(S1-xSex@PCNFs)，可直接應用于柔性鋰硫電池和鈉硫電池的正極。這種自支撐多孔碳納米纖維膜不僅有利于鋰離子進出，而且具有較高的電子導電性和機械柔韌性。PCNFs可以為S1-xSex提供更多的活性位點，從而提高了活性材料的利用率。硒的引入不僅可以提高硫的導電性，而且還可以形成穩定的S-Se鍵，抑制多硫化物的穿梭效應。相應的S1-xSex@PCNFs(x=0.04)自支撐電極用作鋰硫電池可表現出優異的電化學性能，在0.1 A·g-1電流密度循環100次后仍保持840 mAh·g-1的超高放電容量。

Chai等[37]將MoS2納米片生長在多孔石墨化碳納米纖維的表面上，得到MoS2@G-PCNFs復合材料，與硫復合后制備出一種三維自支撐復合正極材料(S/MoS2@G-PCNFs)，研究表明，多孔碳和MoS2納米片組合可以容納大量活性硫，石墨化可以顯著提高電極的電導率，MoS2可以進一步吸附多硫化物，防止活性硫材料的損失。當硫載量為1.0 mg·cm-2，在0.1 C倍率的初始容量為1385 mAh·g-1，循環100次后仍保持857 mAh·g-1的可逆容量；在1 C倍率循環500次后的容量保持率為594 mAh·g-1。當硫載量提高到2.5 mg·cm-2，相應復合電極材料仍表現出優異的電化學性能，在1 C倍率循環500次，容量可保持474 mAh·g-1。

Yu等[38]采用靜電紡絲技術，結合Li2SO4的碳熱還原化學方法來制備一種獨特的柔性復合材料(Li2S @ NCNF)，直接用作鋰硫電池的自支撐正極材料。該材料由超細的Li2S納米顆粒均勻分布在具有高導電性和高機械強度的3D碳納米纖維網絡中，可通過疊層方式提高Li2S的負載量，單層為3.0 mg·cm-2，兩層為6.0 mg·cm-2，三層為9.0 mg·cm-2。其中，單層Li2S@NCNF電極，在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率，分別釋放出730、570、520和460 mAh·g-1的高放電容量，雙層和三層電極在1.0 C循環200次后仍具有良好的容量保持率；三層電極也可釋放5.76 mA h cm-2的優異面容量。Yang等[39]也采用靜電紡絲，結合模板和熔融擴散等方法制備空心氮摻雜分級多孔的三維自支撐硫正極材料。其獨特的3D導電網絡為Li+、電子提供快速傳輸路徑，硫的利用率提高到76%(質量分數)，表現出良好的循環穩定性和倍率性能，在0.2 C倍率循環50次后放電比容量為684.8 mAh·g-1，庫倫效應為86%。

綜上所述，一維碳納米管或碳纖維具有良好的機械強度，通過真空抽濾可制得自支撐集流體，應用于鋰硫電池；碳納米管或碳纖維形成的多空腔導電網絡結構不僅可以提高硫正極的離子、電子導電率，而且有利于活性硫的高效負載。但碳納米管或碳纖維對多硫化物的物理吸附作用很難從根本上抑制其穿梭效應，所以可通過表面修飾一些金屬氧化物或硫化物構筑功能化的碳納米管或碳纖維自支撐集流體，來提高鋰硫電池的電化學性能。

2.2 基于石墨烯的自支撐硫正極

石墨烯是一種二維碳納米材料，是一種單分子層晶體，碳原子間以sp2雜化方式鍵合，具有高強度、韌性好、可彎曲、質輕、比表面積大與導電性強的特點[40]，尤其還原氧化石墨烯(rGO)具有比氧化石墨烯(GO)更高的導電性。因此石墨烯被廣泛應用于鋰硫電池中，與硫復合可直接構筑自支撐硫正極材料。像石墨烯紙、石墨烯泡沫、石墨烯氣凝膠等不但可以提供快速的離子、電子傳輸通道，而且良好的機械性能為制備性能優異的自支撐硫正極材料提供保障[41-42]。

Wang等[43]先將硫的懸浮水溶液與氧化石墨烯懸浮液混合，然后經過冷凍干燥以及200℃處理還原，制備了一種大孔納米硫/石墨烯紙(S-rGO)復合材料，可直接用作鋰硫電池的自支撐正極材料。柔性的S-rGO紙不僅可提供較強的電子傳輸的導電骨架，還可以緩解在充放電過程中硫正極的體積效應，所以表現出良好的倍率性能和循環性能。硫含量和載量分別為63%(質量分數)和1 mg·cm-2的自支撐S-rGO紙材料，在300 mA·g-1的電流密度循環200次，可逆容量為800 mAh·g-1，每次循環的容量衰減率僅為0.035%，即使在1 500 mA·g-1的高電流密度下，仍然表現出良好的電化學性能。

Zhou等[44]以泡沫鎳為模板，采用化學氣相沉積法將石墨烯長在泡沫鎳上，通過鹽酸刻蝕后制備了一種高柔韌性的石墨烯泡沫，可直接用于構筑具有高能量密度、長循環壽命的鋰硫電池自支撐正極材料。其獨特的空腔結構有利于活性物質硫的裝載及其有效調控，可實現3.3 mg·cm-2至10.1 mg·cm-2的面硫載量。這種石墨烯泡沫還可以提供三維高導電網絡、機械性能強的碳骨架和豐富的空腔結構，不但有利于提高硫正極電子導電率，而且有利于活性硫的高效負載。硫載量為10.1 mg·cm-2(相應的硫含量為70%質量分數)的石墨烯泡沫電極的可釋放出13.4 mAh·cm-2的高面容量，遠高于以鈷酸鋰為正極的商業化鋰離子電池(3～4 mAh·cm-2)，同時，還具有高的循環穩定性和倍率性能，在1.5 A·g-1的電流密度釋放9.3 mAh·cm-2的高面容量，經過1000次長循環，每次循環的容量衰減僅為0.07%；即使在6 A·g-1大電流密度，仍釋放450 mAh·g-1的可逆容量。

Cavallo等[45]利用簡易、環境友好的新穎合成方法，將r-GO與L-抗壞血酸的混合液經過超聲、低溫熱處理及冷凍干燥，制備一種氧化還原石墨烯氣凝膠(r-GO)，作為鋰硫電池自支撐硫正極集流體。石墨烯氣凝膠的介孔基質為電化學反應提供了較好的電子導電通道，其豐富的大孔結構有利于活性硫的填充和調節體積效應。相應的石墨烯氣凝膠基自支撐正極材料，硫載量為3.2 mg·cm-2，可獲得3.4 mAh·cm-2的高面容量，在0.1 C倍率可實現350次的長循環，容量保持率為85%。

Wang等[46]首先將還原氧化石墨烯氣凝膠浸泡在Co(NO3)2·6H2O甲醛溶液中，通過低溫處理使Co2+離子吸附在石墨烯骨架上，然后再浸泡于10 mL的Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑混合的甲醛溶液中制得前驅體，經過碳化、鹽酸刻蝕后制得一種功能性自支撐集流體(Co/N-PCN@rGO)，與硫復合后可直接用作鋰硫電池正極材料。在活性硫熔融滲透過程中，硫被均勻地固定在Co/N-PCN@rGO主體中，碳骨架結構與鈷、氮的強電荷耦合作用，不但增強電子傳輸作用，而且提高硫的利用率和限制多硫化物中間體的穿梭效應。該自支撐正極材料的面載量為2 mg·cm-2，硫含量為74%(質量分數)，在0.2 C倍率具有1290 mAh·g-1的高初始放電容量，循環100次后放電容量為900 mAh·g-1；在1 C倍率循環500次放電容量達到640 mAh·g-1，每個循環的衰減率僅為0.066%；即使在2 C的高倍率，仍具有880 mAh·g-1的高放電容量。

He等[47]利用化學氣相沉積(CVD)制備具有高導電性和良好柔韌性的三維石墨烯泡沫(3DGF)，并在該泡沫骨架上生長具有導電空心結構的極性硫化鈷(Co9S8)陣列，用作活性硫的宿主，結合熔融擴散法構筑了鋰硫電池自支撐正極材料(Co9S8-3DGF/S)。分層結構的納米Co9S8-3DGF促進電解液滲透，提高電子導電率，而且提供足夠的孔隙裝載大量的硫，實現了10.9 mg·cm-2的超高硫面載量，相應的硫含量為86.9%(質量分數)，在0.1 C倍率可釋放10.4 mAh·cm-2的面容量。

石墨烯具有良好的機械柔性，可形成豐富的三維空腔結構，實現高硫負載，以石墨烯為集流體構筑的自支撐鋰硫電池正極材料具有優異的循環穩定性。但是石墨烯價格昂貴，且制備條件苛刻，工藝復雜，阻礙其規模化應用。

2.3 基于碳布或碳紙的自支撐硫正極

碳布與碳紙具有高導電性和較好的機械強度等特性也被用來替代鋁箔，直接用于鋰硫電池自支撐硫正極材料的集流體。Elazari等[48]采用一種新穎，簡單有效的方法，先用碳布浸漬活性硫，然后經過150℃熱處理制備一種以碳布為集流體的鋰硫電池自支撐正極材料(ACF-S)，基于碳布相互交織形成的孔隙結構和高電子電導率，可實現高達6.5 mg·cm-2的硫面載量，同時表現出良好的電化學性能。在150 mA·g-1的電流密度可釋放1057 mAh·g-1高放電比容量，即使循環80次，仍可保持800 mAh·g-1的可逆容量。

Miao等[49]將陳舊的實驗服在1 000℃的氮氣氣氛下碳化4 h制得一種機械性能良好的碳纖維布，可直接用作集流體制備碳纖維布/硫復合材料(CFC/S)。硫載量為6.7 mg·cm-2的自支撐CFC/S正極材料，在0.3 mA·cm-2電流密度，獲得7 mAh·cm-2高面容量，相應的放電比容量約為1156 mAh·g-1，循環50次后還具有1 100.4 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為96%。這種碳纖維布構筑的自支撐硫正極材料不但提高活性硫的載量，而且具有良好的電化學性能。但直接以碳纖維布為集流體制備的硫正極材料，僅通過物理吸附作用不能有效抑制多硫化物的穿梭效應，所以添加一些極性的金屬氧化物或硫化物來加強對多硫化物的化學吸附作用，已被研究。譬如，Lei等[50]以碳布為模板，通過簡單的水熱法將WS2納米片生長在碳布上制備出一種自支撐集流體(C@WS2)，與硫復合后可直接用于鋰硫電池正極，硫的面載量約為1.0～1.2 mg·cm-2。該復合材料可以有效地吸附多硫化物，提高電子導電率，表現出優異的電化學性能。在1 C倍率具有954 mAh·g-1的初始放電比容量，500次循環后放電比容量為843 mAh·g-1，在2 C倍率釋放563 mAh·g-1的放電容量，1500次長循環后仍具有502 mAh·g-1的放電比容量，容量衰減率低至0.00072%，庫倫效率超過99.2%。

Wang等[51]以碳布為基體材料，將金屬有機骨架(MOF)衍生的CoP嵌入碳布形成碳納米陣，結合N摻雜構筑一種新型鋰硫電池自支撐硫正極復合材料(CC@CoP/C-S)。獨特的極性CoP納米粒子陣列具有一定的機械柔性，不僅能緩解體積膨脹效應，維持自支撐電極的結構穩定性，而且促進了硫的封裝和多硫化物的化學吸附。該自支撐正極材料的硫載量為4.17 mg·cm-2，硫含量為78.09%(質量分數)，在0.1 C倍率的首次放電比容量為1535 mAh·g-1，循環300次后仍具有1 170 mAh·g-1的放電比容量；在1 C倍率可釋放1 030 mAh·g-1的首次放電比容量，500次循環后仍具有998 mAh·g-1的高可逆容量，容量保持率為96.9%；在2 C倍率循環600次具有833 mAh·g-1放電比容量，每循環衰減率僅為0.016%。

直接將碳化后的碳布作為集流體制備的鋰硫電池具有高放電比容量，電化學性能較好。再通過金屬化合物修飾，可顯著提高自支撐鋰硫電池的倍率性能和循環穩定性。

2.4 基于碳泡沫的自支撐硫正極

碳泡沫具有良好的三維導電骨架，有利于離子、電子的快速傳輸；其豐富的空腔結構不僅為硫的負載提供了更多的活性位點，而且緩解了循環過程中產生的體積效應。碳泡沫還具有良好的機械韌性，常被直接用作集流體構筑鋰硫電池自支撐正極材料。三聚氰胺泡沫具有完美的三維網絡結構和豐富的氮組成，已經被用來制備原位氮摻雜的碳泡沫，用于構筑鋰硫電池自支撐正極材料[52-54]。

Xiao等[55]通過簡單的高溫熱解法，直接將三聚氰胺泡沫800℃下碳化，制得一種柔性較好的碳泡沫，將其與硫復合制得自支撐的硫正極復合材料。該正極材料的硫含量約為43.93%(質量分數)，硫面載量為1.2 mg·cm-2，在0.2 C倍率下首次放電比容量為893 mAh·g-1，30次循環后具有544 mAh·g-1的放電比容量，庫侖效率高達98%。由于直接熱解三聚氰胺泡沫獲得的碳泡沫的導電性差，所以活性硫的負載量較低，電化學性能也較差。為了提高導電性和機械性能，Zhu等[56]同樣以三聚氰胺泡沫為基體材料，直接先將其在800℃碳化2 h制得一種三維空心網絡結構的輕質碳泡沫(MFC)，然后再分別通過氧化石墨烯(GO)和還原石墨烯(rGO)包覆改性，制得MFC-GO和MFC-rGO復合碳泡沫。分別以MFC、MFC-GO、MFC-rGO為三種集流體與硫復合制得MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S的自支撐硫正極材料，用于鋰硫電池。MFC具有原位摻雜的N和O，可通過化學吸附有效固定多硫化鋰，其較強的機械骨架，可適應電化學反應期間的大體積變化。硫含量為75%(質量分數)的MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S電極材料，在0.1 C倍率的初始容量分別為1010.7、1183.1和1134.6 mAh·g-1，100次循環后，容量保持率分別為94.7%、87.5%和95.2%。

Xiang等[57]同樣將三聚氰胺泡沫直接碳化制得原位摻雜的碳泡沫(NCF)，通過熔融擴散法制得相應的碳-硫復合材料(NCF-S)，再將其浸入氧化石墨烯懸浮液，經水熱反應、冷凍干燥、低溫熱處理等方法合成一種還原石墨烯包覆的碳泡沫自支撐硫正極材料(NCF-S@rGO)。碳泡沫的導電骨架為活性硫的負載提供了豐富的活性位點，且碳骨架上原位摻雜的氮可通過化學吸附固住多硫化物；rGO包覆不僅提高了離子、電子導電性和自支撐電極材料的機械性能，還能有效抑制多硫化鋰的穿梭效應和體積效應。硫的面載量可控制在3.2～8.8 mg·cm-2，相應的硫含量為61%～80%(質量分數)，硫負載量為3.2 mg·cm-2的NCF-S@rGO正極材料，在0.5 C倍率的最大放電容量為574 mAh·g-1，經過250次長循環后仍具有520 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為91%；即使面載量提高到8.8 mg·cm-2，在0.1 C倍率下仍可獲得746 mAh·g-1的高放電容量。同年，Xiang等[58]以三聚氰胺泡沫為基體材料，將其浸泡在硝酸鎂和碳納米管的混合懸浮液中，通過吸附、NH3處理、干燥、以及在800 ℃的氮氣氛下高溫碳化1 h，構筑了一種碳納米管/氧化鎂納米顆粒修飾的功能化碳泡沫自支撐集流體(CF@CNTs/MgO)，相應的含硫復合材料(CF@CNTs/MgO-S)的高達14.4 mg·cm-2。碳納米管包裹碳泡沫骨架可形成相互連接的導電骨架，提高了電子導電率和豐富的活性位點；包裹的碳納米管可進一步加強電極材料的機械性能；MgO納米顆粒和原位N摻雜的協同作用可有效抑制多硫化物的穿梭效應。在0.05 C倍率，硫負載量為14.4 mg·cm-2(硫含量為78%質量分數)的CF@CNTs/MgO-S復合材料釋放10.4 mAh·cm-2的高面容量，循環50次后仍保持612 mAh·g-1的可逆容量，相應面容量達8.8 mAh·cm-2，即使在0.1 C倍率循環60次，仍保留426 mAh·g-1的可逆放電容量和6.1 mAh·cm-2的面容量。

碳泡沫的制備工藝簡單、成本較低，其豐富的孔隙結構不僅可以提高硫的載量和含量，而且可以緩解充放電過程中的體積膨脹效應。碳泡沫的導電性相對較差，所以直接以碳泡沫為集流體制備的自支撐硫正極材料，電化學性能較差，通過柔韌性較好的石墨烯和碳納米管包覆改性，可提高碳泡沫的機械性能和離子、電子導電性。

2.5 基于碳棉花的自支撐硫正極

棉花是一種天然纖維，在惰性氣氛下經過高溫碳化所制得的碳棉花具有完整的纖維導電骨架、豐富的孔隙和強的機械柔韌性。以碳棉花作為自支撐集流體的鋰硫電池正極材料，不但可以提高硫的載量和含量，還能有效改善電化學性能。譬如，Fang等[59]以天然棉為基礎材料，通過一種簡單、低成本的高溫熱解法制得自支撐的碳棉花集流體，將其浸入含硫漿料中，經過超聲、低溫熱處理后制備了一種中空碳纖維泡沫/硫復合材料(HCFF-S)，可直接用作鋰硫電池自支撐正極材料。其導電骨架可容納大量的多壁碳納米管和碳黑，提高硫的負載量和電子導電性。相應HCFF-S正極材料的硫載量可控制在6.2至21.2 mg·cm-2，對應的硫含量為64%～74%(質量分數)。硫載量為16.5 mg·cm-2的正極材料，在0.1 C倍率循環50次后表現出良好的循環穩定性，可獲得12.0 mAh·cm-2的高面容量，遠高于商用鋰離子電池的4.0 mAh·cm-2。Chung等[60]以天然棉為基體材料，在氬氣氣氛和900℃條件下碳化6 h，制得一種碳棉花，用于超高硫載量的鋰硫電池自支撐正極材料。該碳棉花具有豐富的微孔結構，比表面積為805 m2·g-1，其大孔通道能負載并穩定大量的活性物質，實現了61.4 mg·cm-2的超高硫裝載。碳棉花骨架上豐富的微孔反應位點能有效促進高硫載量鋰硫電池的氧化還原化學反應，從而提高電池的電化學性能。硫載量為61.4 mg·cm-2的自支撐硫正極材料，相應的硫含量為80%(質量分數)，在0.1 C倍率具有56 mAh·cm-2的高面容量。當硫負載為30.7 mg·cm-2，在0.1和0.2 C倍率下的最高放電比容量分別為1 173和905 mAh·g-1， 100次循環后的容量保持率分別為67%和71%。而且基于這種自支撐正極材料的電池，循環后儲存60天，每天的自放電率低至0.12%。以碳棉花為基體的自支撐鋰硫電池制備工藝簡單，可實現超高硫負載，但是電池的容量衰減較快，電化學穩定性較差。

2.6 其它自支撐硫正極

研究者們借助基體材料的復合以及三明治結構的思路，設計并構筑了其它一些新型功能性自支撐硫正極材料。綜合利用多種基體材料的化學組成、特殊結構、協同固硫等優勢，制備了機械性能良好且電化學性能優異的鋰硫電池自支撐正極材料。

Zhai等[61]將氮摻雜的多孔石墨烯(NG)與硫粉通過簡單的低溫熱處理制得NG@S材料，然后再與超長碳納米管(CNT)復合，通過一種簡易的真空抽濾方法獲得一種自支撐硫正極復合材料(NG@S-CNT)。采用簡便的壓延工藝可調節NG@S-CNT電極材料的密實度(0.0%、15.6%、32.0%、46.6%和60.6%)。硫面載量為4.7 mg·cm-2和硫含量為53%(質量分數)的NG@S-CNT電極材料，在0.5 C倍率的首次放電比容量約為1100 mAh·g-1，壓實率為46.6%的NG@S-CNT電極材料具有最好的循環穩定性，循環180次的容量衰減率僅為0.11%。Mao等[62]將纖維素、NaOH和去離子水的混合溶液先經過低溫處理，然后再與石墨烯溶液通過機械攪拌混合，倒入培養皿在室溫下凝膠化，最后通過醋酸刻蝕、冷凍干燥可制得一種纖維素基石墨烯碳復合氣凝膠集流體。該集流體具有低密度(0.018 g·cm-3)、高比表面積(657.85 m2·g-1)和高孔隙率(96%)的特點，可直接用于構筑高硫載量的鋰硫電池自支撐正極材料，而且豐富的孔隙結構有利于電解質的高效吸附。當硫載量為9.11 mg·cm-2，在0.1 C倍率下的面容量達到8.60 mAh·cm-2，硫利用率為86%(質量分數)。采用傳統鋁箔為集流體的正極材料硫的利用率僅為49%。因此，以這種纖維素基石墨烯碳復合氣凝膠集流體制得鋰硫電池自支撐正極材料不但可提高硫含量，還可改善其電化學性能。

除了將各種基體材料復合以外，采用三明治結構的思路可改善電池的電化學性能，還可通過硫層的堆疊來提高硫的載量和含量，譬如，Kaiser等[63]將吡咯和對甲苯磺酸鈉溶液通過電聚合的方法制備出聚吡咯自支撐膜(PPy)，隨后以過硫酸銨為氧化劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑通過化學聚合方法制備PPy纖維粉末。將干燥的PPy自支撐薄膜切割成直徑為10 mm的圓片，然后把硫磺和硫磺-PPy纖維復合粉末分別分散到PPy圓片上，再將兩個圓片堆疊在一起，通過液壓手壓器壓制到40 MPa，形成PPy-S-PPy三明治結構自支撐電極。合成的PPy薄膜含有的氮可以捕獲一定量的多硫化物，提高電池的容量保持率。添加10%(質量分數)的PPy纖維復合粉末，有助于提高絕緣硫的導電性，從而提高活性材料的利用率。PPy-S-PPy自支撐正極材料的硫面載量為3 mg cm-2，在0.1 C倍率具有790 mAh·g-1的初始放電容量，500次循環后具有383 mAh·g-1的放電容量，庫倫效應約為94%。Rao等[64]同樣以過硫酸銨為氧化劑，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，通過化學聚合法制備聚吡咯納米纖維(PPy)，將其與硫粉混合、研磨、低溫熱處理獲得聚吡咯纖維/硫復合物(PPy/S)；然后按照GO溶液、PPy/S、GO溶液的順序進行真空抽濾和氫碘酸還原后制備出具有三明治結構的鋰硫電池自支撐正極材料(G-PPy/S-G)。該三明治結構的石墨烯層不僅可促進電子、離子的快速傳輸，而且可有效阻止多硫化物向電解液中擴散，另外，中間層的PPy納米纖維與硫的復合可緩解體積膨脹效應，保持電極的結構穩定性。G-PPy/S-G復合材料的硫含量約為52%(質量分數)，在0.1 C倍率具有1165 mAh·g-1的首次放電比容量，50次循環后的放電比容量為680 mAh·g-1，庫倫效率保持在100%左右，表明三明治結構對多硫離子具有有效的阻隔作用，提高了電化學性能。Guo等[65]將石墨烯納米卷(GNS)溶于去離子水、硫粉溶于乙二胺，首先將兩種溶液混合，再加入0.1M鹽酸，通過離心方法制得石墨烯卷包覆硫的復合材料(S@GNS)；然后將MnO2分散液在超聲過程中緩慢加入到GNS分散液中，連續攪拌形成GNS/MnO2分散混合液；最后，按照GNS/MnO2、S@GNS和GNS/MnO2分散液的順序逐層真空抽濾，制得三明治結構的自支撐鋰硫電池正極材料(Sand-G/S)。MnO2納米線和GNS形成的混合網絡提高了電子導電率，有效抑制多硫化物的擴散，為活性硫的負載提高了豐富的位點，從而提高電池的電化學性能。當硫載量為2.5 mg cm-2，在0.2 C循環300次仍具有70%的容量保持率。基于這種三明治結構的優勢，硫的面載量可提高到4.3 mg cm-2，相應的硫含量為70%(質量分數)，在0.1 C倍率具有1255 mAh·g-1的首次放電容量。

Qie等[66]先通過真空抽濾制備出碳納米纖維紙(CNF)，然后在CO2氣氛下875 ℃高溫2 h制得多孔碳納米纖維片(PCNF)集流體。按照PCNF、硫粉、PCNF、硫粉、PCNF……的順序制備出不同疊層的自支撐鋰硫電池正極材料，硫的層數為一層、二層、三層、六層的正極材料的硫載量分別為1.9、3.8、5.7和11.4 mg·cm-2，硫含量分別為42.8%、50.0%、52.9%和56.3%(質量分數)。其中，一層硫層的電極在0.2 C倍率的首次放電比容量為1435 mAh·g-1，循環200次后容量衰減率為0.13%，即使硫層為六層時仍具有995 mAh·g-1的初始放電比容量，循環100次可逆容量為650 mAh·g-1。

所以通過各種基體材料復合或三明治結構的思路也可構筑功能化的自支撐鋰硫電池正極材料，有效解決活性硫的“兩低”問題，提高鋰硫電池的電化學性能。

3 結語

鋰硫電池具有1 675 mAh·g-1的高理論比容量，但其實際能量密度仍然受限于硫正極材料的結構、導電性以及硫載量的影響。與鋁箔基硫正極材料相比，自支撐硫正極材料具有相對較高的硫載量和含量，釋放的能量密度也較高。本文圍繞自支撐硫正極材料的基體類型，全面綜述了碳納米管/碳纖維、石墨烯、碳布/碳紙、碳泡沫、碳棉花等材料為集流體的鋰硫電池自支撐正極材料的研究進展。各種集流體的制備方法和結構性質各不相同，以碳納米管/碳纖維為集流體的硫正極具有良好的導電性和機械性能，但其制備通常需要靜電紡絲、真空抽濾等復雜的工藝；以石墨烯為集流體的硫正極具有高強度、韌性好、質輕與導電性強的特點，但高成本問題和苛刻的合成工藝限制了其實際應用；以天然棉花和三聚氰胺泡沫獲得的碳棉花和碳泡沫集流體，制備工藝簡單而且可實現原位雜原子摻雜，通過化學吸附抑制多硫化合物的穿梭效應，但碳棉花和碳泡沫的導電性和機械強度相對較差，通常需要采用碳納米管與石墨烯來提高其導電性和柔韌性。盡管對鋰硫電池自支撐正極材料的研究開展了大量的工作，硫載量與硫含量的提高也取得一定的進展，但鋰硫電池固有的穿梭效應仍然沒有得到根本上的解決，而且高載硫量的鋰硫電池的循環穩定性還有待提高。鋰硫電池自支撐正極材料在未來的研究及其發展將集中于以下幾方面：

(1)通過簡單、高效的工藝設計并構筑結構穩定和性能優異的鋰硫電池自支撐正極材料。

(2)對自支撐集流體的機械強度進行系統研究，進一步加強其結構穩定性。

(3)優化自支撐硫正極材料的孔結構，綜合利用其分級多孔來增強對多硫化物的物理吸附作用，抑制穿梭效應。

(4)研究自支撐集流體的導電骨架上的界面反應，建立完善的充放電反應機理和多硫化物的吸附機制。

因此，自支撐硫正極材料在鋰硫電池中的應用還需進一步探究，才能不斷推進鋰硫電池的實際應用進程。