改性耐熱聚氯乙烯樹脂及其在管道中的應用概述

張欣濤，朱金紅，趙 波，劉昌財

（國家塑料制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（福州），福建 福州350002）

PVC 樹脂在建筑材料、人造革、塑料管道、電線電纜、 包裝材料和密封材料等方面有著較為廣泛的應用，雖然其綜合性能優(yōu)異，但其在生產(chǎn)、加工和應用中還存在著一些致命缺陷[1]，如：（1）熱穩(wěn)定性和耐光性較差，可加工溫度范圍窄，在170～210 ℃之間，因其分子結(jié)構(gòu)原因，在溫度高于150 ℃時易分解產(chǎn)生HCl 致使PVC 變色，因此在成型加工時需加入紫外光吸收劑、 熒光增白劑和鈦白粉等助劑來改善制品熱穩(wěn)定性和色澤度；（2）抗沖擊性能差，受外力沖擊時易發(fā)生脆裂破壞，極大地限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的使用；（3）耐熱性較差，其維卡軟化溫度（VST）通常在90 ℃以下，通過適當改性雖然可以將其VST提高至100 ℃以上，但是卻犧牲了PVC 的一些其他優(yōu)異性能；（4）硬質(zhì)難加工，熔體表觀粘度高、流動性差，板材、管材擠出和管件注塑困難等[2，3]。

因PVC 熱變形溫度較低，長期使用溫度一般在60 ℃以下，PVC 管道系統(tǒng)只適用于冷水輸送，在耐壓管道和強腐蝕介質(zhì)等惡劣環(huán)境下長期使用時，其溫度甚至應控制在50 ℃以下。如何提高PVC 樹脂的耐熱等級，諸多學者已經(jīng)將研究重點向PVC 的物理和化學改性轉(zhuǎn)移，著力解決改善PVC 的耐熱性，開發(fā)新型的耐熱聚氯乙烯樹脂，期望擴充PVC 的應用領域[4～12]。

1 PVC 耐熱改性

一般來講，改善PVC 耐熱性的方法有物理改性和化學改性2種方式。

1.1 物理改性

PVC的物理改性主要是指在其加工過程中加入各種添加劑或助劑來改善自身的某些性能，添加劑或助劑可以是高分子聚合物，也可以是無機填料和有機耐熱改性劑等。通過將兩種及兩種以上材料的共混來改善PVC 的耐熱等級，具有操作簡單、可控性強的優(yōu)點，該方法可以通過開煉機、擠出機或密煉機等來實現(xiàn)，由于其加工設備和生產(chǎn)工藝相對簡單，被越來越多的生產(chǎn)企業(yè)和實驗研究人員廣泛采用[13]。但是這種改性方式，雖然使得PVC 耐熱性有所提高，但往往伴隨著沖擊性能的下降，還需要再對PVC 進行彈性體增韌或剛性粒子增韌改性才能獲得更廣泛的應用[14-17]。

1.1.1 聚合物共混改性

將PVC 與其他聚合物共混時，可以使共混組分達到分子級的熔融狀態(tài)，形成多相、 單相或均相結(jié)構(gòu)，從而改善PVC 共混物的某些性能。共混物主要有PVC/PVC-C、PVC/PS、PVC/PE 等，其中耐熱性提高最理想、 使用最多的改性方式是PVC/PVC-C 的共混改性[18]。PVC-C 樹脂是PVC 氯化的產(chǎn)物，具有良好的耐熱性，VST 高達110 ℃以上，長期使用溫度可達95～98 ℃，其分子結(jié)構(gòu)與PVC 類似，根據(jù)相似相容原理，PVC/ PVC-C 共混合金相容性也非常理想，同時PVC 的耐熱性也得到了顯著改善。隨著體系中PVC-C 含量的提高，PVC 的耐熱性顯著提高[19]，但分子鏈的剛性增大，柔順性變差，材料的韌性明顯下降[20]；相比PVC 來說，PVC-C 具有更高的氯含量、加工穩(wěn)定性更差，在高溫下比PVC 更容易釋放HCl[21]，若操作不當，對生產(chǎn)設備會有較嚴重的腐蝕作用。

1.1.2 無機填料共混改性

（1）PVC 中添加少量無機填料，即可適當提高PVC 耐熱性，常見填料有重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、赤泥和鈦自粉等。彭學成[22]等研究了表面經(jīng)硬脂酸處理過的輕質(zhì)碳酸鈣對PVC 耐熱等級的影響，結(jié)果表明在碳酸鈣含量從0 增加到20%時，PVC 的密度從1.306 g/cm3增加到1.461 g/cm3，VST 從84.5 ℃提高到100.2 ℃，同時懸臂梁缺口沖擊強度也基本與原PVC 樹脂相當。王勇[23]等研究了赤泥PVC 材料耐熱老化性能的影響因素，其研究結(jié)果表明，赤泥的化學成份由鋁、鈣、硅、鐵、鈉等金屬的氧化物及其鹽類組成，赤泥的堿性、膠體性、金屬氧化物及其鹽類起到了熱穩(wěn)定劑的作用，是提高PVC 材料耐熱老化性能的主要因素之一，經(jīng)赤泥改性的PVC 材料其耐熱老化性能優(yōu)于普通PVC 材料，抗熱老化時間是普通PVC 材料的兩三倍。

（2）玻璃纖維（GF）增強PVC 的形式有短切GF增強PVC、 長切GF 增強PVC 和玻璃纖維氈增強PVC 等[24]。胡廷永[25]等研究了GF 表面處理及其加入量對玻璃纖維增強PVC（GFRPVC）力學性能和耐熱性的影響，研究表明：加入30%GF 含量后，GFRPVC復合材料的耐熱性得到改善，其熱變形溫度從78 ℃提高到了84 ℃。葉林忠[26]等人將短切GF 與硬質(zhì)PVC 混煉制備了短切GF 增強PVC 復合材料（RPVC），研究了GF 含量、偶聯(lián)劑種類及用量對復合材料的影響，結(jié)果表明，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的GF 增強增韌效果顯著，隨著GF 含量的增加，RPVC 復合材料的拉伸強度、 缺口沖擊強度和VST 均呈上升趨勢。GF 含量為0～10%時，RPVC 復合材料的維卡軟化點處于敏感區(qū)，隨著GF 含量的增加，維卡軟化點急劇增高，在GF 含量超過10%以后VST 上升趨勢趨于平緩，約在110 ℃。

1.1.3 有機耐熱改性劑改性

對于PVC 塑料，常用的耐熱改性劑有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、α-甲基苯乙烯聚合物、馬來酸酐聚合物和馬來酰亞胺（MI）聚合物等，其中以N-取代馬來酰亞胺（N-MI）聚合物的研究居多[27]。如NMI 與甲基丙烯酸甲酯（MMA）和/或苯乙烯（St）共聚物、N-MI 與芳基乙烯和腈基乙烯共聚物、N-MI 與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物等N-MI 型耐熱改性劑不僅有較高的軟化溫度和熱變形溫度，其加工性和耐沖擊性也十分優(yōu)良，與PVC 樹脂共混可以有效提高PVC 的耐熱等級以及耐候性[28]。

1.2 化學改性

PVC 的化學改性主要是指通過一定的化學反應在PVC 分子結(jié)構(gòu)中引入其他單體而改變PVC 的分子鏈結(jié)構(gòu)，以達到提高耐熱等級、增韌或增強的目的，常用的化學改性方法主要有共聚、交聯(lián)和氯化改性等[29，30]。

1.2.1 PVC 共聚

將氯乙烯（VC）與其他極性單體共聚可得到一種新型的PVC 共聚物，因組成中含有極性基團，可以有效提高PVC 的熱變形溫度，從而改善純PVC的耐熱等級。如PVC 軟化溫度約80 ℃，而共聚物VC-偏氯乙烯、VC-MMA 和VC-丙烯腈的軟化溫度分別則可達到100～130 ℃、85 ℃和140～150 ℃。

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1.2.2 PVC 交聯(lián)

用于PVC 交聯(lián)改性的方法主要有紫外光交聯(lián)、X 射線交聯(lián)和化學交聯(lián)等。交聯(lián)高聚物間的化學鍵阻礙了其分子間的相對運動，從而提高了PVC 樹脂的耐熱性和力學性能。將乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二烯基醚和雙馬來酸化合物等單體與VC 共聚交聯(lián)形成連續(xù)的新網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)材料，具有更好的耐熱性、耐溶劑性、機械強度和尺寸穩(wěn)定性，可用于電線電纜包覆外層和電絕緣制品等。交聯(lián)PVC 樹脂往往需要添加一定量的增塑劑來改善其加工性能，交聯(lián)PVC 樹脂和增塑劑配比在達到1∶1時增塑劑也不會析出，由于添加了大量增塑劑，致使交聯(lián)PVC 產(chǎn)品比較柔軟，一般用于生產(chǎn)軟質(zhì)PVC 制品，不適合硬質(zhì)PVC的耐熱改性[31]。

1.2.3 PVC 氯化

氯化改性是目前提高PVC 耐熱性的主要方法之一，有溶液氯化法和懸浮氯化法之分，其中懸浮氯化法制得的PVC-C 耐熱性更高。隨著氯化度的增加，分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整度提高、結(jié)晶度變小、分子極性增大、 分子間力增強，呈現(xiàn)出更好的耐熱性能。PVC-C 樹脂含氯量為62%～73%，最高使用溫度可達110 ℃，比PVC 高出30 ℃，化學穩(wěn)定性、難燃性和耐寒性也均優(yōu)于PVC[31]。

2 耐熱聚氯乙烯樹脂

耐熱聚氯乙烯樹脂之一的氯化聚氯乙烯于1958年由美國諾譽化工首先開發(fā)成功，因其優(yōu)異的耐高溫、 抗腐蝕和阻燃等特性而被廣泛應用于輸送管道領域。國內(nèi)在20 世紀60年代，由廣州電器科學研究所成功開發(fā)耐熱90 ℃聚氯乙烯的基礎上，與上海化工廠又聯(lián)合研制出了耐熱105 ℃的PVC，可用作電機電器線圈上的絕緣線。19 世紀80年代，日本住友公司成功開發(fā)出一種耐熱性PVC 絕緣被復材料（商品名：VM-R195），從而PVC 絕緣電線的耐熱溫度極限比以前所定的極限溫度提高了5 ℃，達到110 ℃[32]。

近十年來，PVC 產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速，對其制品的性能要求更加嚴格，比如應具有更好的耐熱性、耐腐蝕性和抗沖擊強度，國內(nèi)大批的專家學者通過物理和化學改性的方法已經(jīng)制備出了多種綜合性能優(yōu)異、加工性能優(yōu)良的新型耐高溫PVC 樹脂，擴大了PVC 應用市場領域，力爭滿足國內(nèi)外市場對耐熱聚氯乙烯產(chǎn)品日益增長的需求。

2.1 氯化聚氯乙烯樹脂

PVC-C 樹脂是PVC 樹脂繼續(xù)氯化后的產(chǎn)物，氯化后的氯含量理論上可達73.2%，一般為61%～68%。PVC-C 與PVC 相比，氯含量由原來的56.7%提高到61%以上，表現(xiàn)出比PVC 更出色的性能，PVC-C 的耐候性、耐老化性、耐腐蝕性、耐熱性、阻燃性等均比PVC 有大幅提升，是近年來發(fā)展迅速的新型材料。美日德等國家對PVC-C 材料的研制和開發(fā)已日趨成熟，但在國內(nèi)PVC-C 塑料尚屬新材料，PVC-C 相關的塑料制品具有非常大的市場潛力。國產(chǎn)PVC-C 樹脂的生產(chǎn)設備和生產(chǎn)技術(shù)還僅僅處于起步階段，其樹脂質(zhì)量與國外尚有不小差距，國內(nèi)PVC-C 消費還主要依靠進口[33]。

2.2 氯乙烯－馬來胺耐熱共聚樹脂

為了解決PVC-C 樹脂加工難的問題，進一步擴大PVC 應用領域，一些公司還研制成功一種新型耐熱氯乙烯－馬來胺類二元共聚樹脂。聚合體系中以N-環(huán)己基馬來胺或N-苯基馬來胺為主，其熱變形溫度可達87～92 ℃，還具有良好的色澤穩(wěn)定性，可制作耐熱管材、片材、薄膜等。日本一家公司也成功研制出N-取代的馬來胺-丙烯酸酯與氯乙烯接枝的多元共聚樹脂，其長期使用溫度達96 ℃，現(xiàn)已投入工業(yè)化生產(chǎn)，可用于制作醫(yī)用透析膜、分離膜、溫室折光體和耐熱水管等。

2.3 聚氯乙烯離聚物

2.4 交聯(lián)聚氯乙烯樹脂

交聯(lián)PVC 樹脂，也稱消光PVC 樹脂，是一種以PVC 為主鏈的部分交聯(lián)聚合物，隨著交聯(lián)度的提高，PVC 樹脂熱穩(wěn)定性、 機械強度提高和加工尺寸穩(wěn)定性得以提升。因結(jié)構(gòu)中有凝膠組分，制品的表面光澤性和質(zhì)感不同，在外力作用下壓縮永久形變小，與普通PVC 樹脂相比具有更好的回彈性、耐磨性和耐油耐溶劑性，是橡膠的良好替代材料，可用于交聯(lián)PVC 電線、電纜、地板、卷材、耐溶劑和耐油襯墊材料。該樹脂還廣泛用于生產(chǎn)彩色PVC 家電外殼、磁卡基片、汽車消光儀表盤、工具把手、包裝容器，PVC層壓建筑板材、地板、消光板材、高級磨砂透明消光片材和消光人造皮革等。

2.5 聚氯乙烯接技聚（α-甲基苯乙烯）耐熱共聚物

美國某大學制出了具有單一高玻璃化溫度的聚氯乙烯共聚物，其玻璃化溫度可達100 ℃以上，該共聚物還可作為相容劑，在PVC 與其他聚合物共混時提高二者的相容性。一般認為，由氯乙烯均聚而成的聚合物，除-CH2CHCCl-重復單元外，還含有少量活潑不穩(wěn)定的氯，影響PVC 樹脂耐熱和耐化學穩(wěn)定性。正是基于這個原理，PVC 中不穩(wěn)定氯可以作為一個活性反應基團，由芳族化合物如α-甲基苯乙烯取代，生成耐熱性更好的聚氯乙烯接枝聚（α-甲基苯乙烯）共聚物，可以很好地應用于高耐熱變形溫度的PVC 制品。

3 耐熱聚氯乙烯管道

在上述改性耐熱聚氯乙烯樹脂中，PVC-C 因其出色的高強度、耐熱、耐老化、耐化學腐蝕、阻燃性好、熱膨脹系數(shù)低及安裝方便等優(yōu)點，被公認為是一種性能十分優(yōu)良的輸送管道材料，常被加工成冷熱水用管道、化工用管道、電力保護管和壓力容器等，廣泛應用住宅、寫字樓、酒店、學校和化工企業(yè)等場所，甚至還可用作太陽能供水管和溫泉管道等[35]。

3.1 在冷熱水管上的應用

由于最高使用溫度可達100 ℃以上，PVC-C 管特別適用于給水工程和集中供暖系統(tǒng)中輸送熱水，PVC-C 管材還可在較高的內(nèi)壓下長期使用，在經(jīng)受“沸水-冷水” 連續(xù)循環(huán)2500 次、1. 5 MPa 工作壓力、100 ℃循環(huán)后，長時間不發(fā)生任何變化。與其他熱水管相比，PVC-C 管道具有如下獨特的優(yōu)越性：（1）堅固，抗張強度為PP-R 管的1.7 倍；（2）管材管件為同種材料，粘接方便可靠，無需專用工具；（3）阻燃性好，氧指數(shù)可達60，常被應用于高壓電力電纜保護套管和消防用噴淋管；（4）耐高溫，耐腐蝕，不易透氧，被廣泛應用于化工行業(yè)，尤其是氯堿行業(yè)，用于輸送和排放高溫酸、 堿液體；（5） 導熱系數(shù)低，為PP-R 管的63%；（6） 熱膨脹系數(shù)小，為PP-R 管、PEX 管的1/2；（7） 不易滋生細菌，細菌滋生率為PEX 管的1/60，銅管的1/10；（8）安全使用時間長，最高壽命可長達50年。

3.2 在工業(yè)用管上的應用

塑料管材具有優(yōu)良的絕緣性能以及較強的耐腐蝕性，且價格便宜，在氯堿企業(yè)管道材質(zhì)的選擇上備受青睞。用作輸送酸、堿、鹽水和其他化學品的管道必須具備優(yōu)異的抗腐蝕特性和在高溫條件下持續(xù)穩(wěn)定工作的能力。材料的適應性空間越大，化工加工設備的服務壽命就越長，選擇正確的材料也就意味著能降低系統(tǒng)因故障停工檢修而引起金錢損失的風險，以及因化學品泄漏引起人員傷害或設備損毀的風險。選擇PVC-C 管道系統(tǒng)，可以有效的解決這些問題。PVC-C 由于其相對較低的安裝使用成本、耐溫高、耐化性優(yōu)異、突出的機械強度、非導電性、最安全的燃燒傳導性和發(fā)煙性，使得PVC-C 成為氯堿化工行業(yè)中非常重要的工程塑膠材料。

3.3 在電力保護管上的應用

隨著國家經(jīng)濟發(fā)展的突飛猛進，城市建設的日益更新，高壓電力電纜輸電線已從架空進入到埋地。為適應市場需求，諸多企業(yè)開始與國家電力公司合作，不斷開發(fā)出新型的PVC-C 埋地式高壓電力電纜保護管（簡稱PVC-C 電力管），根據(jù)不同的應用環(huán)境可分為高壓電纜保護管、普通電纜保護管。因PVC-C樹脂具有出色的耐熱、絕緣、阻燃等特性，PVC-C 電力管越來越受到電力行業(yè)的高度重視。一般來講，PVC-C 電力管是硬直實壁管，內(nèi)、外壁光滑平整，顏色呈桔紅色或黃色，色澤明亮醒目，便于識別。

PVC-C 電力管廣泛用于城市電網(wǎng)建設和改造、城市市政改造工程、民航機場工程建設、工程園區(qū)、小區(qū)工程建設、交通、路橋工程建設城市路燈電纜敷設，并起導向和保護作用。其重量輕、強度高、施工敷設方法簡捷，能實現(xiàn)夜間開挖埋設，回填路面，白天可以照常通車；采用彈性密封橡膠圈承插式連接，安裝連接方便、快捷、連接密封性能良好，能防止地下水的滲漏，有效保護電力電纜的使用安全。

3.4 在船舶領域的應用

船舶在長時間水上運行時，消防和人身安全是船舶運行中的重中之重，這就對船舶中各種組成部件及系統(tǒng)的安全性、可靠性、持久性和易維護性有著更高更嚴的要求。因PVC-C 含氯量在60%以上，阻燃效果優(yōu)異，還有出色的自熄性，這對人員密集、空間狹小的船艙環(huán)境至關重要。國內(nèi)首家生產(chǎn)PVC-C產(chǎn)品的佑利集團也推出了PVC-C 船舶、海工、艦艇用塑料管道系統(tǒng)，滿足國際海事組織IMO 的相關決議和各國船級社的相關標準要求，適用于海洋工程及船體的生活污水處理、海水淡化、消防、冷熱水管道和壓載管道系統(tǒng)等。

3.5 在消防領域的應用

PVC-C 消防管材早在1984年就已應用于美國楓丹白露希爾頓酒店改造中，隨后普及到了全球60 個國家，使用管道總長超過6 億m，但當時并沒有進入國內(nèi)。2011年PVC-C 消防管從理論上的新產(chǎn)品逐漸應用到了中國新建與改造的醫(yī)院、酒店、辦公樓、養(yǎng)老院、幼兒園等項目中，其替代鍍鋅鋼管所呈現(xiàn)出的幾大優(yōu)勢也在應用中越來越明顯。在陸地建筑中，PVC-C 作為消防管線的使用已經(jīng)得到了認可，目前正處于大力推廣應用階段。

4 結(jié)語

雖然中國國內(nèi)對耐熱PVC 樹脂的改性研究已經(jīng)很多，但還是要清楚地認識到國產(chǎn)耐熱PVC 樹脂的質(zhì)量與先進國家的差距，尤其是PVC-C 樹脂在塑料管道系統(tǒng)中的應用。

在管道領域應用最廣泛PVC-C 管道系統(tǒng)的加工技術(shù)要求非常高，其加工性能差、加工溫度高、熔體粘度大、容易分解等弊端，讓很多中小生產(chǎn)企業(yè)望而卻步，這也是PVC-C 管道系統(tǒng)在國內(nèi)市場發(fā)展緩慢的主要原因之一。PVC-C 管道系統(tǒng)的加工技術(shù)尚未實現(xiàn)實質(zhì)性突破，包括原材料配方、生產(chǎn)設備和加工工藝等；另外，人們對PVC-C 缺乏正確認知，誤認為PVC-C 含氯非常高，可能會具有毒性，在輿論導向上也部分限制了PVC-C 管道系統(tǒng)的發(fā)展。