羧基個數(shù)對共軛羰基化合物儲鋰性能的影響研究

陳昊月 呂林澤 王 艷

（蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006）

因為鋰離子電池具有高容量、高功率、低自放電率、無記憶效應(yīng)和長循環(huán)壽命等優(yōu)點，所以它在便攜式電子設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。隨著電動汽車和智能電網(wǎng)對鋰離子電池的需求日益增加，發(fā)展具有更高能量密度、高功率密度以及長循環(huán)壽命的下一代鋰離子電池就變得至關(guān)重要，同時高安全、高環(huán)保和低成本也是需要考慮的重要因素[2]。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池主要以無機(jī)電極材料為基礎(chǔ)，其理論容量和結(jié)構(gòu)本身會限制電極容量和倍率空間的提升；而且，無機(jī)材料的制造和回收需要消耗大量的能源，這也會導(dǎo)致出現(xiàn)碳排放和成本過高的情況[3-4]。因此，發(fā)展綠色可持續(xù)的高性能電極材料至關(guān)重要。

因為有機(jī)電極材料具有成本低、可回收、儲量豐富、環(huán)境友好以及結(jié)構(gòu)多樣的優(yōu)點，所以專家認(rèn)為有機(jī)電極材料是最具發(fā)展前景的清潔鋰離子電池[5-6]。目前已經(jīng)有多個報道表明，共軛羰基化合物可以作為鋰離子電池電極的活性材料，例如苯二丙酸二鋰的比容量高達(dá)1363 mAh/g[7]；杯[4]醌在0.1 C的電流密度下循環(huán)100圈后，電池的容量保持為238.7 mAh/g，當(dāng)電流密度增大到1 C時，放電容量仍有260 mAh/g[8]；4-（苯偶氮）苯甲酸鋰鹽在0.5 C的比容量為220 mAh/g，在20 C能保持85 mAh/g的比容量[9]；偶氮苯-4，4-二羧酸鋰鹽在95 mA/g的電流密度下具有190 mAh/g 的比容量，在950 mA/g的電流密度下其容量保持率為71%[10]。上述有機(jī)物都含有苯環(huán)以及不同數(shù)量的羧基及羧酸鹽，而且研究表明苯環(huán)和羰基都是鋰存儲的活性位點。眾所周知，有機(jī)電極材料的結(jié)構(gòu)直接影響其自身的儲鋰性能[11]。目前已經(jīng)有報道對有機(jī)物的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究，例如共軛長度和順/反關(guān)系 、異構(gòu)效應(yīng) 以及羧基位置對電化學(xué)性能的影響。上述研究對開發(fā)高性能有機(jī)電極具有指導(dǎo)意義。然而，由于有機(jī)物結(jié)構(gòu)的多樣性，因此仍然需要對有機(jī)電極材料的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入地研究。

該文研究了羧基個數(shù)對共軛羰基化合物儲鋰性能的影響。研究人員選用含有1個、2個、3個和4個羧基的苯甲酸（BZA）、對苯二甲酸（PTA）、均苯三甲酸（TMA）和均苯四甲酸（PMA）作為鋰離子電池負(fù)極的材料，其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。研究表明，羧基個數(shù)對有機(jī)質(zhì)的電化學(xué)特征有明顯的影響，增加羧基個數(shù)可以提高材料的儲鋰能力，但同時也會降低其在電解液中的穩(wěn)定性，從而影響電極的長期循環(huán)性能。含有羧基個數(shù)較少的BZA和PTA對放電電流密度的耐受性高于含有羧基個數(shù)較多的TMA和PMA。4種電極都對充電的電流密度有明顯的不耐受性。

圖1 BZA、PTA、TMA和PMA的分子結(jié)構(gòu)式

1 實驗

1.1 電極制備

首先，使用高速剪切機(jī)將質(zhì)量比為5∶4∶1的活性材料（BZA、 PTA、 TMA和PMA）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）以及粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉-丁苯橡膠）在去離子水中分散30 min。其次，將使用刮刀得到的均一漿料涂布到銅集流體，并置于60 ℃的烘箱干燥3 h。再次，使用錕壓機(jī)將極片壓到原始厚度的75%，并用沖片機(jī)將極片敲成直徑為13 mm的圓片。最后，將極片置于120 ℃的真空干燥箱干燥16 h，得到的電極片用于對電化學(xué)性能的測試。

1.2 表征方法

在手套箱中組裝鋰離子電池。對電極為鋰片，隔膜使用Celgard 3501，電解液為常規(guī)三元電解液。恒流測試使用某藍(lán)電電池測試儀，電壓范圍為0.01 V～3.00 V。阻抗測試使用電化學(xué)工作站（IM6， Zahner Elektrik， 德國），頻率為10-2Hz～105Hz。使用X射線衍射（PANalytical X’Pert PRO， 荷蘭）和紅外光譜（TENSOR 27， BRUKER OPTICS， 德國）分析4種材料在電解液中的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

圖2 BZA、PTA、TMA和PMA電極在50 mA/g的充放電曲線

圖2是4種電極前3圈充放電曲線的對比圖。BZA、PTA、TMA和PMA電極的首次充電比容量分別為692 mAh/g、652 mAh/g、956 mAh/g和1884 mAh/g，循環(huán)3圈后PMA的的充電比容量為1661 mAh/g， 而BZA、PTA和TMA的充電比容量分別只有460 mAh/g、366 mAh/g和 568 mAh/g。BZA、PTA、TMA和PMA電極的首次放電比容量分別為398 mAh/g、342 mAh/g、426 mAh/g和1313 mAh/g，循環(huán)3圈后的放電比容量分別為439 mAh/g、344 mAh/g、562 mAh/g和1649 mAh/g。PMA的充電和放電比容量都明顯高于其他3個電極，這表明PMA具有最高的儲鋰能力。BZA、PTA、TMA和PMA電極的首次庫倫效率分別為57.6%、52.4%、44.5%和69.7%，循環(huán)3圈后BZA 和 PTA的庫倫效率增加到95%，而 TMA 和 PMA 的庫倫效率穩(wěn)定在99%。以上結(jié)果表明增加羧基個數(shù)可以增加電極的儲鋰能力。

圖3 BZA、PTA、TMA和PMA電極的倍率性能

圖3是4種電極倍率性能的對比圖。圖3（a）是在50 mA/g充電時，不同倍率放電的循環(huán)容量圖。在250 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2500 mA/g、5000mA/g和10000 mA/g的放電電流密度下，PMA的放電比容量分別為1559 mAh/g、1482 mAh/g、1368 mAh/g、1172 mAh/g、915 mAh/g和670 mAh/g，其放電比容量明顯高于其他3個電極。盡管PMA的比容量最高，但是其容量保持率低于其他3個電極，如圖3（b）所示。圖3（c）是4種電極在50 mA/g放電時，不同倍率充電的循環(huán)容量圖。在250 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2500 mA/g、5000 mA/g和10000 mA/g的充電電流密度下，PMA的放電比容量分別為1642 mAh/g、1563 mAh/g、1447 mAh/g、1174 mAh/g、944 mAh/g和674 mAh/g，其放電比容量明顯高于其他3個電極。其對應(yīng)的充電容量保持率如圖3（d）所示，PMA的容量保持率低于BZA，但優(yōu)于PTA和TMA的容量保持率。以上結(jié)果表明增加羧基個數(shù)可以增加材料的儲鋰能力，但也會降低對放電電流密度的耐受性，且上述4種材料的儲鋰能力都受限于充電電流的密度。

圖 4（a）是4種電極循環(huán)性能的對比圖。在500 mA/g充電和1 A/g放電電流密度下，BZA和PTA的比容量循環(huán)400圈后趨于穩(wěn)定，而TMA和PMA有明顯的衰減趨勢。圖4（b）是4個電極循環(huán)600圈后的阻抗圖，PMA的阻抗明顯大于其他3個電極。以上結(jié)果表明羧基個數(shù)對有機(jī)質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性具有顯著影響，增加羧基個數(shù)雖然可以提高儲鋰容量，但對循環(huán)穩(wěn)定性有不良的影響。

圖4 BZA、PTA、TMA和PMA電極的循環(huán)性能

圖5是對4種材料在電解液中穩(wěn)定性的研究。研究發(fā)現(xiàn)4種粉末在電解液中浸泡21 d后沒有發(fā)生明顯的變化，浸泡164 d后因電解液變質(zhì)，其顏色由透明變成粉紅；尤其是PMA中的液體變成橘黃色，說明PMA發(fā)生了溶解。紅外光譜（如圖5（a）、圖5（b）所示）和X射線衍射（如圖5（c）、圖5（d）所示）證實PMA在電解液中浸泡164 d后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而其他3個材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。將4種材料對應(yīng)的電極片浸泡在電解液中，就進(jìn)一步證實了該觀點。實驗發(fā)現(xiàn)，TMA和PMA電極片在電解液中浸泡164 d后，整個溶液變成黑色的渾濁液，而仍然能清晰地看到BZA和PTA的極片，這也解釋了BZA和PTA的循環(huán)性能優(yōu)于TMA和PMA的原因。

圖5 BZA、PTA、TMA和PMA在電解液中的穩(wěn)定性分析

3 結(jié)論

該文以含有1個、2個、3個和4個羧基官能團(tuán)的BZA、PTA、TMA和PMA為例，研究了羧基個數(shù)對共軛羰基化合物儲鋰性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PMA具有最高的比容量，它在50 mA/g 電流密度下的可逆比容量高達(dá)1600 mAh/g，而其他3個電極均不超過600 mAh/g。雖然在不同的充放電電流密度下，PMA的比容量最高，但是BZA具有最高的容量保持率。BZA和PTA在循環(huán)一定圈數(shù)后能達(dá)到穩(wěn)定的容量，而PMA的容量隨循環(huán)的進(jìn)行持續(xù)衰減，這與PMA在電解液中不穩(wěn)定有關(guān)。