B位Cr3+-Fe3+共摻雜鋁酸鑭的紅外輻射性能

王 曲 張一帆 王 剛 張 偉

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

在溫度大于800℃的熱工窯爐內，向工件傳熱的三種方式（輻射、對流、傳導）中，輻射傳熱的理論占比超過80%，須開發應用高發射率材料來強化輻射傳熱。目前，工業窯爐用紅外高發射率材料多為SiC和SiB6等非氧化物，它們在高溫下普遍因抗氧化能力差而導致發射率急劇衰減［1-3］。為此，人們在氧化物體系的紅外節能材料方面進行了大量研究［4-5］，制備的常規氧化物體系材料在8～14μm波段具備較高的發射率，但在5μm以下波段的發射率還有待提高。根據Wien定律和Plank定律，800℃以上的輻射熱主要集中在0.76～2.5μm近紅外波段。因此，開發在0.76～2.5μm近紅外波段具有高發射率的新型氧化物材料至關重要。

LaAlO3為鈣鈦礦型半導體，熔點高（2 180℃），高溫穩定性好，具有典型的間接躍遷型能帶結構，并且還具有與熱加工設備中常用的耐火材料（鋁硅系）在化學成分和熱膨脹系數方面高度兼容等優點。游拯［6］制備的鐵離子B位摻雜LaAlO3陶瓷材料在0.76～2.5μm波段的發射率達0.706，較純LaAlO3的（0.203）提高了247%。Ye等［7］通過火焰噴涂法制備的鉻離子摻雜鋁酸鑭材料在0.76～2.5μm波段的發射率達0.70。Liu等［8］制備的鎳離子B位摻雜LaAlO3陶瓷材料在3～5μm波段的發射率達0.835。由此可見，通過化學摻雜可以極大地提高鋁酸鑭材料的紅外輻射性能。

在本研究中，對LaAlO3的B位（Al）進行Cr3+-Fe3+共摻雜，并研究了其在近紅外波段的輻射性能。

1 試驗

1.1 試樣制備

采用La2O3（純度（w）為99.95%）、Al2O3（純度（w）為99%）、Cr2O3（純度（w）為99%）、Fe2O3（純度（w）為99%）為試驗原料，按照LaAl1-x-yCrxFeyO3（x=y=0，0.1，0.2，0.25）的化學計量比配料，置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質，無水乙醇為分散介質，球磨6 h后取出烘干，置于剛玉坩堝中，在1 200℃空氣氣氛中預燒2 h。預燒后的粉體再次球磨6 h，干燥后稱取7 g粉料，在模具中以120 MPa壓力壓制成型φ30 mm的試樣，然后在1 600℃空氣氣氛中燒結2 h。

1.2 表征與測試

通過X′Pert Pro型X射線衍射儀分析試樣的物相；利用Lambda 750 S型紫外-可見-近紅外分光光度計及其附帶的硫酸鋇積分球測試試樣在760～2 500 nm的光譜吸收率和200～800 nm的光譜吸收曲線；利用Therm ELCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀分析試樣中元素價態分布。

2 結果與討論

2.1 物相分析

試樣的XRD圖譜見圖1。通過Highscore軟件進行分析對比可知，燒后試樣可由標準卡片JCPDS NO.70-4113（LaAlO3）進行標定，未發現Cr2O3、Fe2O3等雜質相。由圖1（b）可知，試樣LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的主衍射峰均發生劈裂且向低角度偏移。發生偏移的主要原因是Cr3+（半徑0.062 nm）和Fe3+（半徑0.055 nm）替代Al3+（半徑0.054 nm）后造成晶格畸變，晶面間距增大。晶格畸變程度加大，也提高了晶格振動的非簡諧效應，從而提高其中紅外輻射性能［9-10］。

圖1 試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sample

2.2 XPS分析

試樣中La、Al元素均為+3價，故只測定Cr、Fe元素的價態分布。試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS圖譜見圖2。由圖可知，Cr2p3/2有兩個結合能峰，分別為576.03和578.44 eV，其結合能分別位于Cr2O3峰576.6 eV和CrO3峰579.9 eV附近。在該體系中，鉻離子應以+3價為主。由于Cr5+與Cr6+能帶比較接近，很難區分。也存在一定量的+5和+6的混合價態［11-12］。摻雜Cr后，材料帶隙中引入了對應于Cr5+和Cr6+的雜質能級，降低了帶隙寬度，有利于電子從導帶向價帶的躍遷。

圖2 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Cr2p的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Cr2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O 3 sample

試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS圖譜見圖3。經過Avantage軟件擬合分析得出，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中的Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三種價態組成，并分別占61%、18%和21%。Fe2+形成的可能原因有二：一是在高溫合成過程中部分氧原子溢出形成氧空位，Fe3+捕獲氧空位釋放的電子而被還原成Fe2+；二是高價態的鉻離子（Cr5+、Cr6+）占據鋁酸鑭晶格的B位，破壞了晶格結構，為了保持電荷平衡部分鐵離子由+3價變為+2價。Fe4+的形成可能是Fe2+取代LaAlO3晶格中的Al3+，會形成正電荷缺陷，這時部分鐵離子由+3價變為+4價，形成Fe3+?Fe4+跳躍小極化子。Fe3+?Fe4+小極化子的躍遷激活能為0.1 eV，增強了體系的自由載流子吸收［13］。

圖3 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中Fe2p的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of Fe2p in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS圖譜見圖4。由圖4可知，試樣中氧有兩種存在狀態，結合能在529.07 eV左右的峰為晶格氧的，結合能在531.13 eV左右的峰為吸附氧的［14］。Cr-Fe共摻雜之后晶格氧與吸附氧的比例為1∶1.24，這說明LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中含有較多的吸附氧。在高溫合成過程中氧原子溢出形成氧空位，為了維持體系的電荷平衡必須吸附空氣中的氧，從而形成吸附氧［15］。

圖4 試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中O1s的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of O1s in LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

2.3 紅外發射率分析

試樣在0.76～2.5μm波段的紅外吸收率見圖5。可以看出：Cr3+-Fe3+共摻雜大幅提高了鋁酸鑭材料在近紅外的發射率（根據Kirchhoff定律，熱平衡條件下物體的吸收率等于其發射率），并且其發射率隨著Cr3+、Fe3+摻雜濃度的提高而呈升高趨勢。利用圖解積分法計算，試樣LaAlO3、LaAl0.8Cr0.1Fe0.1O3、LaAl0.6Cr0.2Fe0.2O3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的平均紅外發射率分別為0.236、0.646、0.815和0.830，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的發射率比未摻雜的LaAlO3提高了約252%。根據紅外輻射機制可知，在0.76～2.5μm波段的紅外輻射主要與自由載流子吸收、雜質能級和電子躍遷有關［16］。結合XPS分析，鉻、鐵離子對鋁酸鑭B位摻雜后存在產生氧空位和離子化合價變價兩種補償機制，電子-氧空位共同維持體系的電荷平衡。鉻、鐵離子摻雜后形成了躍遷激活能僅為0.1 eV的Fe3+?Fe4+小極化子，并且帶隙中引入對應于Cr5+和Cr6+的雜質能級，增強了雜質吸收和自由載流子吸收，從而提高了材料在近紅外的發射率。同時，鉻、鐵離子摻雜后氧空位濃度增加，吸附氧比例增大，有利于提高試樣的紅外輻射性能［17］。

圖5 試樣的紅外吸收率Fig.5 Infrared absorptivity of samples

試樣LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可見光譜吸收曲線見圖6，根據公式（αhν）2=α（hν-Eg）［10］計算樣品的光學帶隙能量Eg與（αhν）2和hν的關系，結果如圖7所示。由圖7可以看出，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的禁帶寬度為1.94 eV，未摻雜試樣LaAlO3的禁帶寬度為3.23 eV，這進一步證實了Cr3+-Fe3+共摻雜后在試樣內部引入了雜質能級。雜質能級可以產生更多的自由載流子，使價帶內的空穴載流子濃度顯著增加，促進電子的躍遷，從而增強摻雜試樣近紅外波段的吸收性能［7，15］。

圖6 試樣LaAlO3和LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3的紫外-可見吸收曲線Fig.6 Ultraviolet-visible absorption curve of LaAlO3 and LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3 sample

圖7 圖6中（αhν）2與hν關系曲線Fig.7 （αhν）2 as a function of hνin Fig.6

3 結論

（1）采用高溫固相反應法在1 600℃成功制備了Cr3+-Fe3+共摻雜的鋁酸鑭紅外輻射材料。

（2）Cr3+-Fe3+共摻雜后，LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中鉻離子應以+3價為主，也含有一定量的+5價和+6價的混合價態存在；Fe元素由Fe2+、Fe3+和Fe4+三種價態組成；LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3中晶格氧與吸附氧的比例為1∶1.24。

（3）Cr3+-Fe3+共摻雜后試樣的紅外輻射性能較純LaAlO3明顯提高，試樣LaAl0.5Cr0.25Fe0.25O3在0.76～2.5μm波段的紅外發射率從0.236提高到0.83。

（4）紅外發射率提高的機制在于：Cr3+-Fe3+共摻雜后形成了躍遷激活能僅為0.1 eV的Fe3+?Fe4+小極化子，并且帶隙中引入了對應于Cr5+和Cr6+的雜質能級，增強了雜質吸收和自由載流子吸收，從而提高了材料在近紅外的發射率。同時，Cr3+、Fe3+摻雜后氧空位濃度增加，吸附氧比例增大，有利于提高紅外輻射性能。