升溫制度對Al-MgO-Al2O3耐火材料物相組成及顯微結構的影響

趙臣瑞 孫 洋 牛智旺 李 勇 李宏宇 梁保青

1）河南熔金高溫材料股份有限公司 河南衛輝453100

2）北京科技大學 材料科學與工程學院 北京100083

氧化物-非氧化物復合耐火材料是一種替代碳復合材料的新型無碳耐火材料。目前被廣泛研究的氧化物-非氧化物復合耐火材料主要包括Al4O4C、（Al2OC）x（AlN）1-x、MgAlON［1-2］、SiAlON［3］復合耐火材料。（Al2OC）x（AlN）1-x是Al2OC和AlN形成的固溶體［4］，具有與石墨類似的不易被鋼水潤濕的特性，同時還兼具較低的熱膨脹系數和優異的抗熱震性［5-7］。以 Al2O3、AlN 和 Al4C3為原料合成（Al2OC）x（AlN）1-x需要極高的溫度（超過1 950℃，30 MPa）［8］，而研究表明以Al2O（g）作為反應物能夠顯著降低（Al2OC）x（AlN）1-x的合成溫度［9］。因此耐火材料高溫熱處理過程中Al2O（g）的生成成為低溫下原位合成（Al2OC）x（AlN）1-x的關鍵。

在MgO-Al2O3體系中引入Al粉，可形成性能優越的氧化物-非氧化物復合耐火材料，為此，探索Al對MgO-Al2O3材料相演變和顯微結構的影響以及（Al2OC）x（AlN）1-x的合成機制。

1 試驗

以w（Al）≥99.3%的金屬Al粉、w（MgO）≥97%的電熔鎂砂、w（Al2O3）≥95%的棕剛玉為原料，熱固性酚醛樹脂為結合劑，按照表1所示配方配料，混料后成型為50 mm×50 mm×50 mm的立方體試樣。試樣經200℃干燥24 h后在空氣條件下以不同升溫制度進行熱處理：1）直接升溫至1 500℃保溫2 h，編號為1#；2）先升溫至580℃保溫2 h后再升溫至1 500℃保溫2 h，編號為2#。利用荷蘭帕納科X Pert Powder X射線衍射儀分析燒后試樣的物相組成，用德國ZEISSΣIGMA場發射掃描電鏡觀察燒后試樣的顯微結構。

表1 試樣配方Table 1 Formulation of specimen

2 結果與討論

2.1 1#試樣的物相及顯微結構

圖1顯示了1#試樣的XRD圖譜。可以看出，1#試樣的物相組成包括 α-Al2O3、鎂鋁尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C、Ti（C，N）、六鋁酸鈣（CA6）、AlN和剩余金屬鋁。其中Ti（C，N）和CA6來自于棕剛玉原料中的雜質相，鋁在材料中反應生成了鎂鋁尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C和AlN。

圖2為1#試樣的SEM照片，圖中各點的EDS分析見表2。可以看出，燒后試樣表層存在一個由鎂鋁尖晶石和氧化鎂構成的致密層。由致密層向內是一段較長的氧化層，氧化層結構疏松，成分主要為鎂鋁尖晶石。穿過氧化層，材料內部出現Al4O4C和剩余金屬鋁。

圖1 1#試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of specimen 1#

圖2 1#試樣的SEM照片Fig.2 SEM photos of specimen 1#

表2 圖2中各點的EDS分析Table 2 EDS analysis of points in Fig.2

2.2 2#試樣的物相及顯微結構

圖3顯示了2#試樣的XRD圖譜。可以看出，2#試樣的相組成同樣包括α-Al2O3、鎂鋁尖晶石、（Al2OC）x（AlN）1-x、Al4O4C、Ti（C，N）、CA6和剩余金屬鋁。與1#試樣相比，2#試樣生成的非氧化物以（Al2OC）x（AlN）1-x為主。

圖4為2#試樣的SEM照片，圖中各點的EDS結果見表3。由圖可以看出，2#試樣外層為疏松的氧化層，其組成主要為鎂鋁尖晶石，之后是致密層，存在大量（Al2OC）x（AlN）1-x纖維，材料內部致密程度不及致密層，非氧化物組成也以Al4O4C顆粒為主。

圖3 2#試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of specimen 2#

圖4 2#試樣的SEM照片Fig.4 SEM photos of specimen 2#

表3 圖4中各點的EDS分析Table 3 EDS analysis of points in Fig.4

2.3 機制分析

當Al-MgO-Al2O3耐火材料在空氣條件下直接升溫至1 500℃過程中，金屬鋁借助其高溫流動性迅速堵塞材料內的貫通氣孔，進而導致環境氣相中的O2（g）和N2（g）無法進入到材料內部。在此條件下材料內部金屬鋁和樹脂殘碳以及剛玉原料反應生成Al4O4C，見反應（1）和反應（2），同時金屬鋁將電熔鎂砂還原為Mg（g），見反應（3），并通過鎂蒸氣的擴散傳質在材料中反應形成鎂鋁尖晶石，見反應（4）。材料內部少量氮氣反應生成少量（Al2OC）x（AlN）1-x和AlN。

580℃保溫熱處理能夠在金屬鋁顆粒表面構建氧化鋁殼層，該殼層能夠在熱處理溫度達到金屬鋁熔點（600℃）后保護金屬鋁，提升其參與反應的溫度。在Al（l）-O2（g）體系中Al2O（g）的生成反應如反應（5）所示。根據文獻［9］，不同溫度下反應（5）中Al2O（g）分壓與氧分壓關系可以看出，氧分壓與Al2O（g）分壓和溫度均呈正相關，即Al2O（g）分壓會隨著氧分壓和溫度的升高而升高。因此當Al-MgO-Al2O3耐火材料在空氣條件下首先在580℃保溫2 h后再升溫至1 500℃時，高溫下金屬鋁更多地轉變為氣相Al2O（g）。熱處理過程中，由于氣相的不斷滲透，材料由內至外氧分壓逐漸升高，因此Al2O（g）分壓由內至外將呈現出先升高后降低的趨勢，并最終在Al2O（g）分壓最高的位置反應形成以鎂鋁尖晶石和（Al2OC）x（AlN）1-x纖維為主的致密層。致密層的形成進一步阻礙了環境氣相向材料內的滲透，導致材料內部（Al2OC）x（AlN）1-x纖維的生成量減少，Al4O4C的生成量增多。（Al2OC）x（AlN）1-x纖維的生成反應如反應（6）所示。2#試樣熱處理過程中物相及結構示意圖如圖5所示。

圖5 2#試樣熱處理過程中物相與氧分壓的關系示意圖Fig.5 Schematic diagram of phase of sample 2#as a function of oxygen partial pressure during heat treatment

3 結論

（1）空氣條件下直接升溫至1 500℃熱處理后，Al-MgO-Al2O3耐火材料中生成的非氧化物相主要為Al4O4C。

（2）580℃保溫2 h有利于高溫下金屬鋁以Al2O（g）的形式參與反應，進而使熱處理后材料中生成較多（Al2OC）x（AlN）1-x纖維。

（3）高溫下Al-MgO-Al2O3耐火材料中Al2O（g）的生成能夠在材料中形成以鎂鋁尖晶石和（Al2OC）x（AlN）1-x纖維為主成分的致密層。