天然沸石與納濾組合工藝處理銅突發(fā)污染的應(yīng)用

趙 焱，武 睿，郭衛(wèi)鵬，鐘健宇，甘振東，梁 恒

(1. 廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518000； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090)

納濾工藝由于其產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，自動(dòng)化集成化程度高，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于分散式的飲用水深度處理難點(diǎn)，尤其針對(duì)飲用水苦咸化、鹽堿化和微污染等安全風(fēng)險(xiǎn)[1]。隨著納濾工藝的發(fā)展，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化和進(jìn)一步改造的研究也從未停止，尤其是圍繞膜污染的控制和緩解研究[2]。納濾工藝主要應(yīng)用于常規(guī)工藝難以去除的無(wú)機(jī)鹽污染，包括各類重金屬，在濃縮過程中，這些無(wú)機(jī)鹽會(huì)在膜面形成結(jié)晶污染[3]。為應(yīng)對(duì)重金屬類污染的危害，納濾裝置前應(yīng)預(yù)設(shè)針對(duì)重金屬進(jìn)行篩分吸附的預(yù)處理手段[4]。

水中可能存在的重金屬種類繁多，各類重金屬理化性質(zhì)不一，其中“五毒”重金屬Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、As3+是影響人民飲用水安全的新風(fēng)險(xiǎn)。由于Cu2+對(duì)人體危害較輕，不及其他重金屬，其治理程度及要求也同樣弱化，導(dǎo)致Cu2+在人們生活環(huán)境中污染范圍最廣，污染程度最深，污染時(shí)間最長(zhǎng)，因此，理解Cu2+重金屬對(duì)納濾的影響十分重要[5]。另一方面，劉有才等[6]對(duì)近年來(lái)重金屬污染的處理方式進(jìn)行總結(jié)，包括化學(xué)沉淀、電化學(xué)、離子交換、吸附法、膜技術(shù)及一些生物處理方法。其中，吸附法作為納濾裝置預(yù)處理較為合理，工藝簡(jiǎn)單，裝備易模塊化。天然沸石由于其價(jià)格低廉，儲(chǔ)備量大，一般在水處理中以一次性吸附柱的形式存在，吸附飽和后直接換取新沸石。近年來(lái)相關(guān)研究對(duì)沸石進(jìn)行改性，極大地增強(qiáng)其吸附、脫附和再生能力，有較大可能成為新一代性價(jià)比較高的濾料[7]。因此，以天然沸石為預(yù)處理，結(jié)合納濾工藝，在重金屬突發(fā)污染條件下保證產(chǎn)水安全，有著著較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)概述

1.1.1 試驗(yàn)用水

1.1.2 試驗(yàn)材料

天然沸石，d10=(0.3±0.05) mm，K80=1.8。MICRODYN NADIR UF150超濾膜，聚醚砜膜，截留分子量150 000 kDa，膜片厚度為0.21～0.25 mm，疏水性較強(qiáng)，置于超濾杯，膜片有效過水區(qū)域?yàn)橹睆?.5 cm的圓。陶氏NF90納濾膜，聚酰胺復(fù)合膜，截留分子量90 kDa，最高運(yùn)行溫度45 ℃，最高運(yùn)行壓力4.1 MPa，清洗pH值為1～13，在500 mg/L CaCl2，0.48 MPa，25 ℃，15%回收率下，出廠膜通量為29.25 L/(m2·h)，置于CF042D納濾膜組件，膜片有效過水面積為5.5 cm×7 cm。

1.1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用裝置如圖1所示，主要包括吸附、超濾、納濾3部分，既用于吸附-超濾-納濾組合處理，也可拆分后進(jìn)行單獨(dú)部分試驗(yàn)。吸附系統(tǒng)即為簡(jiǎn)便式沸石吸附柱，超濾膜件采用超濾杯，經(jīng)蠕動(dòng)泵抽吸過濾產(chǎn)水，納濾系統(tǒng)采用CF042D膜組件，由計(jì)量泵供壓錯(cuò)流過濾產(chǎn)水，錯(cuò)流部分經(jīng)恒溫器穩(wěn)定水溫，設(shè)定產(chǎn)水回流以控制回收率。

圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Device

1.1.4 試驗(yàn)工況

銅污染試驗(yàn)配制銅濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的原水，無(wú)吸附處理，納濾運(yùn)行壓力為0.75 MPa，錯(cuò)流速率為0.10 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平測(cè)算，運(yùn)行周期為40 h。

沸石吸附性質(zhì)評(píng)估試驗(yàn)中，靜態(tài)吸附試驗(yàn)取100 mL不同濃度銅污染溶液分別置于燒杯中，各投加沸石100 g，25 ℃下震蕩4 h；動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)設(shè)置9組，分別考察進(jìn)水負(fù)荷、沸石量和流速的影響，各試驗(yàn)周期3 h，水力停留時(shí)間為3 min，吸附柱L/D為5.5，沸石級(jí)配0.1～1 mm。

組合工藝試驗(yàn)中，吸附柱工況同動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)；超濾試驗(yàn)?zāi)ね?70 L/(m2·h)，運(yùn)行壓力為0.04 MPa；納濾試驗(yàn)運(yùn)行壓力為0.75 MPa，錯(cuò)流速率為0.1 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平實(shí)測(cè)體積換算。

1.2 檢測(cè)方法

金屬陽(yáng)離子：鈉、鉀、鈣、鎂、重金屬離子使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行檢測(cè)。

陰離子：硫酸根、氯離子使用離子色譜進(jìn)行檢測(cè)。

H：使用鈣鎂離子濃度進(jìn)行折算后得出水體硬度指標(biāo)。本次試驗(yàn)使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)溶液中金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，硬度計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：H——硬度， CaCO3mg/L;

CCa2+——Ca2+濃度，mg/L；

CMg2+——Mg2+濃度，mg/L。

TDS：取10 mL的樣液，置于坩堝中稱重，放置于100～110 ℃烘箱中，持續(xù)烘干2 h后，冷卻后稱重，根據(jù)重量差及樣液體積進(jìn)行計(jì)算，如式(2)。

(2)

其中：CTDS——TDS濃度，mg/L；

Wt——冷卻后蒸發(fā)皿重量，g；

W0——蒸發(fā)皿初始重量，g。

膜通量：使用分析天平每隔6 s記錄納濾裝置產(chǎn)水體積，計(jì)算體積差ΔVmL，結(jié)合超濾膜片為半徑3.25 cm的圓形，計(jì)算如式(3)。

(3)

其中：J——膜通量，L/(m2·h)；

Q——每秒產(chǎn)水體積，L；

S——超濾膜片面積，m2；

Δt——間隔時(shí)間，s；

ΔV——Δt時(shí)間產(chǎn)水體積差，mL。

在該試驗(yàn)中，J計(jì)算結(jié)果為189.91 L/(m2·h)。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir吸附等溫線擬合分析

Langmuir吸附等溫線是6種吸附等溫線中的Ⅰ型吸附等溫線，基于朗格繆單層可逆吸附過程的推導(dǎo)，是微孔硅膠、沸石、炭分子篩等材料的常見吸附模型，其線性化擬合模型如式(4)。

(4)

其中：Ce——平衡濃度，mg/L；

q——吸附量，mg/g；

b——Langmuir平衡參數(shù)，L/mg；

qmax——飽和吸附量，mg/g。

(5)

(6)

通過式(6)即可得出沸石飽和吸附量qmax。

1.3.2 膜污染分析

膜污染阻力分析是表征膜污染情況的一種手段，根據(jù)實(shí)測(cè)的膜通量和跨膜壓力，可以計(jì)算出運(yùn)行過程中納濾系統(tǒng)的阻力情況，并觀測(cè)變化情況，分析膜污染的變化。計(jì)算過程運(yùn)用式(7)——達(dá)西公式(Darcy Law)進(jìn)行計(jì)算。

(7)

式中：ΔP——跨膜壓力，Pa；

μ——介質(zhì)黏度系數(shù)，Pa·s；

Rt——膜總阻力，m-1；

在實(shí)測(cè)出過膜流量和跨膜壓力后，查詢相關(guān)組件的膜面積，即可計(jì)算出膜通量，黏度系數(shù)根據(jù)溫度查詢。

根據(jù)式(7)可以計(jì)算出各個(gè)時(shí)期的膜污染阻力。物理清洗前，根據(jù)式(8)，膜總阻力Rt是由膜自身阻力Rm、膜可逆阻力Rr和膜不可逆阻力Rir構(gòu)成。在經(jīng)過物理清洗后，根據(jù)式(9)，膜總阻力Rt由膜自身阻力Rm和膜不可逆阻力Rir構(gòu)成。同時(shí)由納濾裝置起始運(yùn)行數(shù)據(jù)，可以計(jì)算膜自身阻力Rm，從而推算出3種阻力占比構(gòu)成情況。同理，通過化學(xué)清洗可以將阻力分為自身阻力Rm、濾餅層阻力Rc和膜孔阻塞阻力Rp。

Rt=Rm+Rr+Rir=Rm+Rc+Rp

(8)

Rt=Rm+Rir=Rm+Rp

(9)

其中：Rm——膜阻力，m-1；

Rr——可逆阻力，m-1；

Rir——不可逆阻力，m-1；

Rc——濾餅層阻力，m-1；

Rp——膜孔阻塞阻力，m-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅污染對(duì)納濾運(yùn)行情況的影響

實(shí)時(shí)測(cè)定的膜通量能夠描述納濾運(yùn)行情況，但在污染過程中，納濾膜阻力表現(xiàn)為產(chǎn)水流量下降和運(yùn)行壓力升高。顯然，膜通量曲線僅能展現(xiàn)產(chǎn)水流量的變化情況，對(duì)壓力變化的描述有所欠缺。因此，定義膜比通量，即納濾膜通量與運(yùn)行壓力的比值，單位為 L/(m2·h·kPa)。將膜通量曲線轉(zhuǎn)化為膜比通量曲線，對(duì)納濾膜污染描述更為全面和貼切。圖2展示了不同濃度重金屬負(fù)荷進(jìn)水且無(wú)吸附處理的條件下，納濾膜比通量的變化情況。

圖2 運(yùn)行時(shí)間-膜比通量變化曲線Fig.2 Changing Curves of Membrane Specific Flux

由圖2可知，不同濃度重金屬負(fù)荷對(duì)納濾膜比通量影響較小，運(yùn)行前期均出現(xiàn)濃差極化，在經(jīng)過40 h的運(yùn)行后，4組試驗(yàn)?zāi)け韧烤鶑?.75 L/(m2·h·kPa)微弱下降到0.70 L/(m2·h·kPa)，不投加阻垢劑的前提下，膜比通量下降率約6.67%。銅污染會(huì)造成納濾膜膜比通量下降，但其下降速率與銅污染負(fù)荷大小相關(guān)性不強(qiáng)。為探究膜阻力情況，對(duì)4組試驗(yàn)納濾膜進(jìn)行阻力測(cè)算，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)阻力計(jì)算式(7)以及阻力構(gòu)成分布式(8)～式(9)，可以計(jì)算出運(yùn)行過程中的膜阻力及其組成情況。由表1可知，納濾膜阻力以Rm為主，均占65%以上，因此，在膜比通量變化中難以看到明顯趨勢(shì)。但計(jì)算結(jié)果顯示，膜不可逆阻力與污染負(fù)荷呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。相關(guān)研究表示，納濾膜短期處理重金屬污染水體后，水力清洗膜通量可恢復(fù)84%，化學(xué)清洗則可恢復(fù)94%。而李文鳳等[8]使用納濾膜短期處理有機(jī)物污染水體，經(jīng)化學(xué)清洗可恢復(fù)至99%以上。因此，重金屬長(zhǎng)時(shí)間或多頻次的污染易加速納濾膜不可逆損壞，需要針對(duì)化的預(yù)處理手段進(jìn)行緩沖。

表1 膜阻力構(gòu)成分析Tab.1 Analyse of Membrane Resistance Composition

2.2 沸石對(duì)銅離子的靜態(tài)吸附

應(yīng)用天然沸石作為突發(fā)污染的預(yù)處理技術(shù)，需要了解其對(duì)銅離子的吸附性能，以合理計(jì)算設(shè)計(jì)預(yù)處理吸附的相關(guān)參數(shù)。靜態(tài)吸附試驗(yàn)主要計(jì)算沸石靜態(tài)吸附量，評(píng)估沸石對(duì)銅的吸附能力。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 25 ℃下天然沸石對(duì)Cu2+等溫吸附結(jié)果Tab.2 Experiments of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

經(jīng)過4 h震蕩后，在較低濃度下天然沸石能夠?qū)u2+保持約40%的靜態(tài)吸附能力，相關(guān)文獻(xiàn)中經(jīng)過改性的天然沸石能對(duì)Cu2+吸附達(dá)到95%甚至99%[9]。該試驗(yàn)中，40%的吸附能力并不低，因?yàn)殪o態(tài)吸附的動(dòng)力學(xué)條件與實(shí)際應(yīng)用中的穿透型動(dòng)態(tài)吸附有所差異，其主要用于評(píng)估天然沸石質(zhì)量，并與動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照后推導(dǎo)沸石所需量[10]。圖3是沸石對(duì)Cu2+在25 ℃下的吸附等溫線，形態(tài)上符合沸石類靜態(tài)吸附曲線，與Langmuir模型進(jìn)行擬合，求得本次試驗(yàn)天然沸石qmax。Langmuir曲線擬合如圖4所示。

圖3 天然沸石對(duì)Cu2+在25 ℃下靜態(tài)吸附曲線Fig.3 Curve of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

圖4 Langmuir模型線性擬合結(jié)果Fig.4 Linear Fitting Results of Langmuir Model

擬合得出的結(jié)果為y=10.567 44 + 0.330 11x，R2為0.978 84，線性擬合程度較好。根據(jù)對(duì)應(yīng)系數(shù)法則，可以列出式(10)。

(10)

2.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

在靜態(tài)吸附特性的基礎(chǔ)上，沸石動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)主要通過正交試驗(yàn)可以分析出3種因素對(duì)沸石吸附能力影響的大小，在設(shè)計(jì)沸石吸附柱過程中提出應(yīng)關(guān)注的側(cè)重點(diǎn)，正交試驗(yàn)采用3因素(吸附進(jìn)水流量、吸附劑量、進(jìn)入濃度負(fù)荷)3水平正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

通過對(duì)計(jì)算表格的分析，根據(jù)R的大小排序，得出沸石量是影響沸石吸附效果的主要因素，其次是進(jìn)水濃度負(fù)荷，最后是液體通過天然沸石的流速。因此，對(duì)應(yīng)急處理重金屬污染的沸石吸附裝置，應(yīng)以天然沸石吸附量為主要設(shè)計(jì)基準(zhǔn)，推算沸石用量，其次用裝置水力停留時(shí)間與用戶日常供水流量進(jìn)行校核。

表3 天然沸石動(dòng)態(tài)吸附正交試驗(yàn)組別與計(jì)算分析Tab.3 Orthogonal Test and Analysis of Cu2+ Adsorption

經(jīng)計(jì)算，動(dòng)態(tài)吸附下穿透吸附量比靜態(tài)吸附的飽和吸附量小。一方面，靜態(tài)吸附原位混合，接觸充分且接觸時(shí)間長(zhǎng)導(dǎo)致吸附量較高；另一方面，動(dòng)態(tài)吸附的吸附柱可能存在沿壁短流，導(dǎo)致加速穿透。預(yù)設(shè)的沸石吸附柱更接近于動(dòng)態(tài)吸附的過程，在預(yù)設(shè)過程中主要參考動(dòng)態(tài)吸附量。當(dāng)重金屬污染較為嚴(yán)重時(shí)(>10 mg/L)，將向取水口投加一定量的天然沸石，此時(shí)可用靜態(tài)吸附量進(jìn)行沸石量的估算。

根據(jù)靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)，對(duì)比選取動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中第8組試驗(yàn)對(duì)吸附工況進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算，第8組動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖5所示。

圖5 動(dòng)態(tài)穿透曲線Fig.5 Curve of Dynamic State Penetration

穿透曲線中穿透時(shí)間高于40 min時(shí)，穿透濃度就已超過5 mg/L，會(huì)對(duì)后續(xù)納濾裝置產(chǎn)生危害。這個(gè)結(jié)果也與相同條件下的靜態(tài)吸附量的變化吻合，如圖5所示。因此，將其運(yùn)行至40 min的工況點(diǎn)作為臨界工況點(diǎn)進(jìn)行裝置預(yù)設(shè)。

第8組試驗(yàn)中，沸石量為25 g，沸石厚度18 cm，過濾流量為0.6 mL/s，進(jìn)水負(fù)荷90 mg/L，臨界工況點(diǎn)出水濃度5.54 mg/L，運(yùn)行時(shí)間40 min，出水體積1.44 L，水力停留時(shí)間53 s。假設(shè)出水體積的1.44 L均為5.54 mg/L的濃度(實(shí)際上低于此值)，可計(jì)算沸石吸附量為4.865 mg/g，即1.44× (90-5.54)/25。假設(shè)出水濃度均為0 mg/L，則得到吸附量為5.184 mg/g。沸石實(shí)際吸附量必然為4.865～5.184 mg/g。設(shè)計(jì)的沸石吸附量越大，吸附柱中沸石用量就越小，為保障運(yùn)行安全，應(yīng)盡可能選擇小的吸附量，因此取4.865 mg/g。以上為沸石動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)額定工況，接下來(lái)以進(jìn)水流量1 m3/h，進(jìn)水負(fù)荷10 mg/L 為例進(jìn)行工況放大。

試驗(yàn)條件為進(jìn)水流量1 m3/h，進(jìn)水負(fù)荷10 mg/L，沸石工作時(shí)長(zhǎng)24 h。沸石用量為44 398.76 g，即1 000 × (10-1) × 24 ÷ 4.865 ，取45 kg。沸石比重2.3 g/cm3，則沸石體積約為20 000 cm3，根據(jù)小試計(jì)算沸石厚度為154 cm，水力停留時(shí)間為72 s。

2.4 吸附-納濾組合工藝運(yùn)行效果

在深入理解沸石對(duì)銅離子吸附特性的基礎(chǔ)上，根據(jù)動(dòng)態(tài)穿透試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)了吸附-納濾組合工藝，考察組合工藝面對(duì)突發(fā)污染時(shí)去除水中重金屬的效果。原水采用總TDS約2 300 mg/L的苦咸水作為基底，添加Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+的飲用水模擬水體重金屬污染。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 吸附-納濾組合工藝對(duì)重金屬離子去除效果Tab.4 Effect of Combined Process of Adsorption-NF on Heavy Metal Ions Removal

由表4可知，沸石吸附-納濾組合工藝對(duì)于重金屬離子去除效果顯著，重金屬離子去除率達(dá)到97.9%～99.4%，銅離子的去除效果甚至達(dá)到99.61%。其中，吸附柱對(duì)高濃度的重金屬去除效果明顯，能將進(jìn)水重金屬濃度有效控制在10 mg/L，有效保障后續(xù)雙膜工藝的正常運(yùn)行。而組合工藝運(yùn)行情況下，納濾膜膜阻力變化情況如圖6所示。

圖6 納濾膜阻力變化曲線Fig.6 Changing Curves of Membrane Resistance

兩組膜總阻力在經(jīng)過約40 h的運(yùn)行后，吸附預(yù)處理組的納濾膜總阻力達(dá)到2.42×1014m-1，無(wú)吸附預(yù)處理組的納濾膜阻力達(dá)到2.55×1014m-1，短期運(yùn)行內(nèi)兩者已出現(xiàn)0.13×1014m-1的阻力差，占初始穩(wěn)定阻力2.43×1014m-1的5.35%。

圖7 可逆與不可逆膜污染分析Fig.7 Analysis of Reversible and Irreversible Membrane Fouling

圖8 濾餅層阻力與膜孔阻塞阻力分析Fig.8 Analysis of Cake Layer Resistance and Membrane Blocking Resistance

如圖7～圖8所示，進(jìn)一步對(duì)膜阻力進(jìn)行分析可知，有無(wú)吸附預(yù)處理對(duì)納濾膜Rm、Rr及Rc影響不大。但Rir與Rp有顯著不同，Rir由0.23×1014m-1降至0.1×1014m-1，Rp由0.18×1014m-1降至0.06×1014m-1。阻力分布上來(lái)說(shuō)，吸附預(yù)處理后Rir占比4.08%，Rp占比2.45%；無(wú)吸附預(yù)處理Rir占比9.01%，Rp占比7.05%。顯然，在膜污染層面上，吸附預(yù)處理可有效緩解納濾膜的不可逆污染，減少納濾膜孔內(nèi)的重金屬污染累積，保護(hù)納濾膜不受突發(fā)污染影響，有利于納濾膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

4 結(jié)論

(1)納濾工藝能在重金屬突發(fā)污染時(shí)保障出水安全，但重金屬突發(fā)污染造成的膜阻力以不可逆污染阻力為主，存在縮短裝置壽命的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)試驗(yàn)證實(shí)，天然沸石靜態(tài)飽和吸附量約為3.03 mg/g，動(dòng)態(tài)穿透臨界吸附量4.87 mg/g。前者可用于原位投加沸石吸附劑量計(jì)算，后者可用于沸石吸附柱沸石量預(yù)設(shè)計(jì)算。

(3)吸附-納濾組合工藝對(duì)Cu2+去除效果顯著，去除率達(dá)到99.61%，天然沸石吸附柱可控制納濾工藝重金屬進(jìn)水濃度在10 mg/L以下。

(4)吸附預(yù)處理可有效緩解納濾膜受到的不可逆污染，有利于納濾膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。