天然沸石與納濾組合工藝處理銅突發污染的應用

趙 焱，武 睿，郭衛鵬，鐘健宇，甘振東，梁 恒

(1. 廣東粵港供水有限公司，廣東深圳 518000； 2. 哈爾濱工業大學環境學院，黑龍江哈爾濱 150090)

納濾工藝由于其產水水質穩定，自動化集成化程度高，近年來廣泛應用于分散式的飲用水深度處理難點，尤其針對飲用水苦咸化、鹽堿化和微污染等安全風險[1]。隨著納濾工藝的發展，對其進行優化和進一步改造的研究也從未停止，尤其是圍繞膜污染的控制和緩解研究[2]。納濾工藝主要應用于常規工藝難以去除的無機鹽污染，包括各類重金屬，在濃縮過程中，這些無機鹽會在膜面形成結晶污染[3]。為應對重金屬類污染的危害，納濾裝置前應預設針對重金屬進行篩分吸附的預處理手段[4]。

水中可能存在的重金屬種類繁多，各類重金屬理化性質不一，其中“五毒”重金屬Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、As3+是影響人民飲用水安全的新風險。由于Cu2+對人體危害較輕，不及其他重金屬，其治理程度及要求也同樣弱化，導致Cu2+在人們生活環境中污染范圍最廣，污染程度最深，污染時間最長，因此，理解Cu2+重金屬對納濾的影響十分重要[5]。另一方面，劉有才等[6]對近年來重金屬污染的處理方式進行總結，包括化學沉淀、電化學、離子交換、吸附法、膜技術及一些生物處理方法。其中，吸附法作為納濾裝置預處理較為合理，工藝簡單，裝備易模塊化。天然沸石由于其價格低廉，儲備量大，一般在水處理中以一次性吸附柱的形式存在，吸附飽和后直接換取新沸石。近年來相關研究對沸石進行改性，極大地增強其吸附、脫附和再生能力，有較大可能成為新一代性價比較高的濾料[7]。因此，以天然沸石為預處理，結合納濾工藝，在重金屬突發污染條件下保證產水安全，有著著較大的潛在應用價值。

1 試驗與方法

1.1 試驗概述

1.1.1 試驗用水

1.1.2 試驗材料

天然沸石，d10=(0.3±0.05) mm，K80=1.8。MICRODYN NADIR UF150超濾膜，聚醚砜膜，截留分子量150 000 kDa，膜片厚度為0.21～0.25 mm，疏水性較強，置于超濾杯，膜片有效過水區域為直徑6.5 cm的圓。陶氏NF90納濾膜，聚酰胺復合膜，截留分子量90 kDa，最高運行溫度45 ℃，最高運行壓力4.1 MPa，清洗pH值為1～13，在500 mg/L CaCl2，0.48 MPa，25 ℃，15%回收率下，出廠膜通量為29.25 L/(m2·h)，置于CF042D納濾膜組件，膜片有效過水面積為5.5 cm×7 cm。

1.1.3 試驗裝置

試驗所用裝置如圖1所示，主要包括吸附、超濾、納濾3部分，既用于吸附-超濾-納濾組合處理，也可拆分后進行單獨部分試驗。吸附系統即為簡便式沸石吸附柱，超濾膜件采用超濾杯，經蠕動泵抽吸過濾產水，納濾系統采用CF042D膜組件，由計量泵供壓錯流過濾產水，錯流部分經恒溫器穩定水溫，設定產水回流以控制回收率。

圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Device

1.1.4 試驗工況

銅污染試驗配制銅濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的原水，無吸附處理，納濾運行壓力為0.75 MPa，錯流速率為0.10 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平測算，運行周期為40 h。

沸石吸附性質評估試驗中，靜態吸附試驗取100 mL不同濃度銅污染溶液分別置于燒杯中，各投加沸石100 g，25 ℃下震蕩4 h；動態吸附試驗設置9組，分別考察進水負荷、沸石量和流速的影響，各試驗周期3 h，水力停留時間為3 min，吸附柱L/D為5.5，沸石級配0.1～1 mm。

組合工藝試驗中，吸附柱工況同動態穿透試驗；超濾試驗膜通量570 L/(m2·h)，運行壓力為0.04 MPa；納濾試驗運行壓力為0.75 MPa，錯流速率為0.1 m/s，回收率為15%，膜通量由電子天平實測體積換算。

1.2 檢測方法

金屬陽離子：鈉、鉀、鈣、鎂、重金屬離子使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)進行檢測。

陰離子：硫酸根、氯離子使用離子色譜進行檢測。

H：使用鈣鎂離子濃度進行折算后得出水體硬度指標。本次試驗使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)對溶液中金屬離子進行檢測，硬度計算如式(1)。

(1)

其中：H——硬度， CaCO3mg/L;

CCa2+——Ca2+濃度，mg/L；

CMg2+——Mg2+濃度，mg/L。

TDS：取10 mL的樣液，置于坩堝中稱重，放置于100～110 ℃烘箱中，持續烘干2 h后，冷卻后稱重，根據重量差及樣液體積進行計算，如式(2)。

(2)

其中：CTDS——TDS濃度，mg/L；

Wt——冷卻后蒸發皿重量，g；

W0——蒸發皿初始重量，g。

膜通量：使用分析天平每隔6 s記錄納濾裝置產水體積，計算體積差ΔVmL，結合超濾膜片為半徑3.25 cm的圓形，計算如式(3)。

(3)

其中：J——膜通量，L/(m2·h)；

Q——每秒產水體積，L；

S——超濾膜片面積，m2；

Δt——間隔時間，s；

ΔV——Δt時間產水體積差，mL。

在該試驗中，J計算結果為189.91 L/(m2·h)。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir吸附等溫線擬合分析

Langmuir吸附等溫線是6種吸附等溫線中的Ⅰ型吸附等溫線，基于朗格繆單層可逆吸附過程的推導，是微孔硅膠、沸石、炭分子篩等材料的常見吸附模型，其線性化擬合模型如式(4)。

(4)

其中：Ce——平衡濃度，mg/L；

q——吸附量，mg/g；

b——Langmuir平衡參數，L/mg；

qmax——飽和吸附量，mg/g。

(5)

(6)

通過式(6)即可得出沸石飽和吸附量qmax。

1.3.2 膜污染分析

膜污染阻力分析是表征膜污染情況的一種手段，根據實測的膜通量和跨膜壓力，可以計算出運行過程中納濾系統的阻力情況，并觀測變化情況，分析膜污染的變化。計算過程運用式(7)——達西公式(Darcy Law)進行計算。

(7)

式中：ΔP——跨膜壓力，Pa；

μ——介質黏度系數，Pa·s；

Rt——膜總阻力，m-1；

在實測出過膜流量和跨膜壓力后，查詢相關組件的膜面積，即可計算出膜通量，黏度系數根據溫度查詢。

根據式(7)可以計算出各個時期的膜污染阻力。物理清洗前，根據式(8)，膜總阻力Rt是由膜自身阻力Rm、膜可逆阻力Rr和膜不可逆阻力Rir構成。在經過物理清洗后，根據式(9)，膜總阻力Rt由膜自身阻力Rm和膜不可逆阻力Rir構成。同時由納濾裝置起始運行數據，可以計算膜自身阻力Rm，從而推算出3種阻力占比構成情況。同理，通過化學清洗可以將阻力分為自身阻力Rm、濾餅層阻力Rc和膜孔阻塞阻力Rp。

Rt=Rm+Rr+Rir=Rm+Rc+Rp

(8)

Rt=Rm+Rir=Rm+Rp

(9)

其中：Rm——膜阻力，m-1；

Rr——可逆阻力，m-1；

Rir——不可逆阻力，m-1；

Rc——濾餅層阻力，m-1；

Rp——膜孔阻塞阻力，m-1。

2 結果與討論

2.1 銅污染對納濾運行情況的影響

實時測定的膜通量能夠描述納濾運行情況，但在污染過程中，納濾膜阻力表現為產水流量下降和運行壓力升高。顯然，膜通量曲線僅能展現產水流量的變化情況，對壓力變化的描述有所欠缺。因此，定義膜比通量，即納濾膜通量與運行壓力的比值，單位為 L/(m2·h·kPa)。將膜通量曲線轉化為膜比通量曲線，對納濾膜污染描述更為全面和貼切。圖2展示了不同濃度重金屬負荷進水且無吸附處理的條件下，納濾膜比通量的變化情況。

圖2 運行時間-膜比通量變化曲線Fig.2 Changing Curves of Membrane Specific Flux

由圖2可知，不同濃度重金屬負荷對納濾膜比通量影響較小，運行前期均出現濃差極化，在經過40 h的運行后，4組試驗膜比通量均從0.75 L/(m2·h·kPa)微弱下降到0.70 L/(m2·h·kPa)，不投加阻垢劑的前提下，膜比通量下降率約6.67%。銅污染會造成納濾膜膜比通量下降，但其下降速率與銅污染負荷大小相關性不強。為探究膜阻力情況，對4組試驗納濾膜進行阻力測算，結果如表1所示。

根據阻力計算式(7)以及阻力構成分布式(8)～式(9)，可以計算出運行過程中的膜阻力及其組成情況。由表1可知，納濾膜阻力以Rm為主，均占65%以上，因此，在膜比通量變化中難以看到明顯趨勢。但計算結果顯示，膜不可逆阻力與污染負荷呈現正相關趨勢。相關研究表示，納濾膜短期處理重金屬污染水體后，水力清洗膜通量可恢復84%，化學清洗則可恢復94%。而李文鳳等[8]使用納濾膜短期處理有機物污染水體，經化學清洗可恢復至99%以上。因此，重金屬長時間或多頻次的污染易加速納濾膜不可逆損壞，需要針對化的預處理手段進行緩沖。

表1 膜阻力構成分析Tab.1 Analyse of Membrane Resistance Composition

2.2 沸石對銅離子的靜態吸附

應用天然沸石作為突發污染的預處理技術，需要了解其對銅離子的吸附性能，以合理計算設計預處理吸附的相關參數。靜態吸附試驗主要計算沸石靜態吸附量，評估沸石對銅的吸附能力。試驗數據如表2所示。

表2 25 ℃下天然沸石對Cu2+等溫吸附結果Tab.2 Experiments of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

經過4 h震蕩后，在較低濃度下天然沸石能夠對Cu2+保持約40%的靜態吸附能力，相關文獻中經過改性的天然沸石能對Cu2+吸附達到95%甚至99%[9]。該試驗中，40%的吸附能力并不低，因為靜態吸附的動力學條件與實際應用中的穿透型動態吸附有所差異，其主要用于評估天然沸石質量，并與動態吸附試驗進行對照后推導沸石所需量[10]。圖3是沸石對Cu2+在25 ℃下的吸附等溫線，形態上符合沸石類靜態吸附曲線，與Langmuir模型進行擬合，求得本次試驗天然沸石qmax。Langmuir曲線擬合如圖4所示。

圖3 天然沸石對Cu2+在25 ℃下靜態吸附曲線Fig.3 Curve of Natural Zeolite Adsorption of Cu2+ under 25 ℃

圖4 Langmuir模型線性擬合結果Fig.4 Linear Fitting Results of Langmuir Model

擬合得出的結果為y=10.567 44 + 0.330 11x，R2為0.978 84，線性擬合程度較好。根據對應系數法則，可以列出式(10)。

(10)

2.3 動態吸附試驗

在靜態吸附特性的基礎上，沸石動態穿透試驗主要通過正交試驗可以分析出3種因素對沸石吸附能力影響的大小，在設計沸石吸附柱過程中提出應關注的側重點，正交試驗采用3因素(吸附進水流量、吸附劑量、進入濃度負荷)3水平正交試驗，試驗結果如表3所示。

通過對計算表格的分析，根據R的大小排序，得出沸石量是影響沸石吸附效果的主要因素，其次是進水濃度負荷，最后是液體通過天然沸石的流速。因此，對應急處理重金屬污染的沸石吸附裝置，應以天然沸石吸附量為主要設計基準，推算沸石用量，其次用裝置水力停留時間與用戶日常供水流量進行校核。

表3 天然沸石動態吸附正交試驗組別與計算分析Tab.3 Orthogonal Test and Analysis of Cu2+ Adsorption

經計算，動態吸附下穿透吸附量比靜態吸附的飽和吸附量小。一方面，靜態吸附原位混合，接觸充分且接觸時間長導致吸附量較高；另一方面，動態吸附的吸附柱可能存在沿壁短流，導致加速穿透。預設的沸石吸附柱更接近于動態吸附的過程，在預設過程中主要參考動態吸附量。當重金屬污染較為嚴重時(>10 mg/L)，將向取水口投加一定量的天然沸石，此時可用靜態吸附量進行沸石量的估算。

根據靜態吸附和動態穿透試驗，對比選取動態吸附試驗中第8組試驗對吸附工況進行詳細計算，第8組動態吸附曲線如圖5所示。

圖5 動態穿透曲線Fig.5 Curve of Dynamic State Penetration

穿透曲線中穿透時間高于40 min時，穿透濃度就已超過5 mg/L，會對后續納濾裝置產生危害。這個結果也與相同條件下的靜態吸附量的變化吻合，如圖5所示。因此，將其運行至40 min的工況點作為臨界工況點進行裝置預設。

第8組試驗中，沸石量為25 g，沸石厚度18 cm，過濾流量為0.6 mL/s，進水負荷90 mg/L，臨界工況點出水濃度5.54 mg/L，運行時間40 min，出水體積1.44 L，水力停留時間53 s。假設出水體積的1.44 L均為5.54 mg/L的濃度(實際上低于此值)，可計算沸石吸附量為4.865 mg/g，即1.44× (90-5.54)/25。假設出水濃度均為0 mg/L，則得到吸附量為5.184 mg/g。沸石實際吸附量必然為4.865～5.184 mg/g。設計的沸石吸附量越大，吸附柱中沸石用量就越小，為保障運行安全，應盡可能選擇小的吸附量，因此取4.865 mg/g。以上為沸石動態吸附試驗額定工況，接下來以進水流量1 m3/h，進水負荷10 mg/L 為例進行工況放大。

試驗條件為進水流量1 m3/h，進水負荷10 mg/L，沸石工作時長24 h。沸石用量為44 398.76 g，即1 000 × (10-1) × 24 ÷ 4.865 ，取45 kg。沸石比重2.3 g/cm3，則沸石體積約為20 000 cm3，根據小試計算沸石厚度為154 cm，水力停留時間為72 s。

2.4 吸附-納濾組合工藝運行效果

在深入理解沸石對銅離子吸附特性的基礎上，根據動態穿透試驗結果設計了吸附-納濾組合工藝，考察組合工藝面對突發污染時去除水中重金屬的效果。原水采用總TDS約2 300 mg/L的苦咸水作為基底，添加Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+和Cr6+的飲用水模擬水體重金屬污染。試驗結果如表4所示。

表4 吸附-納濾組合工藝對重金屬離子去除效果Tab.4 Effect of Combined Process of Adsorption-NF on Heavy Metal Ions Removal

由表4可知，沸石吸附-納濾組合工藝對于重金屬離子去除效果顯著，重金屬離子去除率達到97.9%～99.4%，銅離子的去除效果甚至達到99.61%。其中，吸附柱對高濃度的重金屬去除效果明顯，能將進水重金屬濃度有效控制在10 mg/L，有效保障后續雙膜工藝的正常運行。而組合工藝運行情況下，納濾膜膜阻力變化情況如圖6所示。

圖6 納濾膜阻力變化曲線Fig.6 Changing Curves of Membrane Resistance

兩組膜總阻力在經過約40 h的運行后，吸附預處理組的納濾膜總阻力達到2.42×1014m-1，無吸附預處理組的納濾膜阻力達到2.55×1014m-1，短期運行內兩者已出現0.13×1014m-1的阻力差，占初始穩定阻力2.43×1014m-1的5.35%。

圖7 可逆與不可逆膜污染分析Fig.7 Analysis of Reversible and Irreversible Membrane Fouling

圖8 濾餅層阻力與膜孔阻塞阻力分析Fig.8 Analysis of Cake Layer Resistance and Membrane Blocking Resistance

如圖7～圖8所示，進一步對膜阻力進行分析可知，有無吸附預處理對納濾膜Rm、Rr及Rc影響不大。但Rir與Rp有顯著不同，Rir由0.23×1014m-1降至0.1×1014m-1，Rp由0.18×1014m-1降至0.06×1014m-1。阻力分布上來說，吸附預處理后Rir占比4.08%，Rp占比2.45%；無吸附預處理Rir占比9.01%，Rp占比7.05%。顯然，在膜污染層面上，吸附預處理可有效緩解納濾膜的不可逆污染，減少納濾膜孔內的重金屬污染累積，保護納濾膜不受突發污染影響，有利于納濾膜的長期穩定運行。

4 結論

(1)納濾工藝能在重金屬突發污染時保障出水安全，但重金屬突發污染造成的膜阻力以不可逆污染阻力為主，存在縮短裝置壽命的風險。

(2)試驗證實，天然沸石靜態飽和吸附量約為3.03 mg/g，動態穿透臨界吸附量4.87 mg/g。前者可用于原位投加沸石吸附劑量計算，后者可用于沸石吸附柱沸石量預設計算。

(3)吸附-納濾組合工藝對Cu2+去除效果顯著，去除率達到99.61%，天然沸石吸附柱可控制納濾工藝重金屬進水濃度在10 mg/L以下。

(4)吸附預處理可有效緩解納濾膜受到的不可逆污染，有利于納濾膜的長期穩定運行。