不銹鋼在水處理設備中的應用及其酸洗廢水處理工藝

劉國偉，應琦琰，鄒 婷，胡 濤，陳子豪，陳 璟，劉洪波,*

(1. 上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；2. 上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性、耐久性、耐高溫性能和低溫性能，優良的加工性能和抗沖擊性能，循環利用簡單，但初期成本較高[1]。我國不銹鋼產量節節攀高，在建筑、石化、汽車等工業及民用領域得到了廣泛的使用，應用前景廣闊。不銹鋼在水處理行業的應用較多，但仍有較大空間[2]，且不銹鋼生產過程產生的酸洗廢水的處置與資源化也是一大難點。總結不銹鋼在水處理領域的應用和其酸洗廢水的處置，為不銹鋼產業升級提供新思路。

1 不銹鋼概述

1.1 不銹鋼分類

不銹鋼發展至今已有許多種類，以鋼的組織結構可將其分為如表1所示的5種類型。不同的不銹鋼種類有各自的特性和適用范圍，在選用其作為水處理領域材料時需考慮其適用性。

表1 不銹鋼的分類及性能[3-7]Tab.1 Classification and Performance of Stainless Steel

1.2 不銹鋼生產現狀

從2001年—2019年，中國的不銹鋼產量不斷發展壯大，如圖1所示。我國不銹鋼生產起步雖晚，但自改革開放后，不銹鋼的產量不斷激增，到2014年中國不銹鋼產量在全球占比已達52%。中國不銹鋼產業已經形成自給為主的格局，成為我國國民經濟的重要產業[8]。

圖1 2001年—2019年全球及中國不銹鋼產量統計圖 [來源：國際不銹鋼論壇(ISSF)]Fig.1 Statistics of Stainless Steel Production during 2011—2019 Worldwide (Source: http://www.worldstainless.org/)

然而，目前中國不銹鋼產量在全球產量中占比過半，我國的不銹鋼產業存在結構不均衡以及產能過剩等問題。如圖2(a)所示，根據我國近年不銹鋼進出口量顯示，我國每年仍需向國外進口不銹鋼產品，并沒有因不銹鋼產量的增加而減少，某些不銹鋼產品生產仍需依靠國外技術。圖2(b)表明，消費量一直在緩速增長，增幅不大，說明國內不銹鋼需求已經相對穩定，但國家的經濟發展需求及政策扶持將促使未來不銹鋼應用的進一步擴展。由圖2(c)生產結構可知，不銹鋼生產還主要集中在300系、200系，一些優質材料和高端產品還需要進口[8]。由圖2(d)消費結構可知，不銹鋼在水處理領域的應用偏重于不銹鋼管材，可進一步挖掘其他方面的應用。未來隨著對不銹鋼新鋼種的技術開發，不銹鋼在各領域的應用也將不斷擴展，在水處理行業的應用也將不斷升級。

圖2 (a)2011年—2019年中國不銹鋼進出口量;(b)2011年—2019年中國不銹鋼表觀消費量;(c)2018年中國 各系列不銹鋼產量占比;(d)2018年中國不銹鋼消費結構 [來源：我的鋼鐵網(Mysteel)]Fig.2 (a) Imports and Exports of Stainless Steel at Home during 2011—2019; (b) Apparent Consumption of Stainless Steel at Home during 2011—2019; (c) Proportion of Stainless Steel Production of Various Series at Home in 2018; (d) Consumption Structure of Stainless Steel at Home in 2018 (Source: https://www.mysteel.com/)

2 不銹鋼在水處理中的應用

不銹鋼在水處理中的應用大致可分為4類，不銹鋼管材、不銹鋼容器、不銹鋼專用或通用機械設備和不銹鋼水處理材料。

2.1 不銹鋼管材

不銹鋼管材是不銹鋼在水處理行業中應用比重最大的部分。市政管網在長距離輸水配送或長時間停留的情況下，容易產生管道結垢、腐蝕、破裂等問題，影響水質安全和周圍環境。白曉慧等[9]分析發現，不銹鋼材質表面不利于微生物附著生長，王薇等[10]研究得出不銹鋼復合管表面生物膜微生物種群多樣性最低，這些研究都表明不銹鋼管道非常適用于供水系統。歐美等發達國家直飲水的供水管網多以不銹鋼管為主，而我國還需加快對供水管網的改造工程[11]。針對污廢水系統，不銹鋼管材的使用需結合不同種類不銹鋼的特點與污廢水水質特點，以尋求適用的不銹鋼管材。在不銹鋼管材應用中，成本問題是阻礙管網改造的一大原因，如何控制降低不銹鋼管網在修建改造過程中的成本是今后研究趨勢。

2.2 不銹鋼容器

不銹鋼容器一般指不銹鋼水箱、不銹鋼一體化污水處理設備、不銹鋼污水池體等。不銹鋼一體化污水處理設備主要應用于工業污水處理中，其優點是耐腐蝕耐生銹，且兼具有焊接性好、耐熱性好等特點，在腐蝕性強的環境下使用壽命較長，但易變形需加固，造價、運行成本較高。

2.3 不銹鋼專用或通用機械設備

不銹鋼專用或通用機械設備指攔污設備、除砂設備、潛水攪拌、推流設備等用于水處理的設備。此類機械設備已廣泛應用，但一部分設備因技術原因仍需依賴進口[2]。因此，我國急需自主研發好用、耐用、實用的機械設備，促進不銹鋼產業升級轉型。

2.4 不銹鋼水處理材料

隨著技術的發展和環境需求，不銹鋼在水處理領域發展出新的應用。比如，不銹鋼電極在電化學氧化技術中處理有機廢水。熊蓉春等[12]采用不銹鋼電極作為主電極材料，對染料廢水處理的降解率可以達到90%以上。崔艷萍等[13]采用不銹鋼作為主電極材料，對含酚廢水的去除率可以達到85%。靳捷等[14]認為，不銹鋼網作為微生物電解池(microbial electrolysis cell, MEC)技術的陰極材料，具有價格便宜、性能優異、穩定性好且具有一定強度等優勢，可用于催化MEC直接產能或作為基材附著微生物產氫。謝艷艷等[15]將高效藻類塘系統與濾膜結合，進行了城市污水處理廠尾水深度凈化的試驗研究，驗證不銹鋼膜對于藻類的攔截過濾效果均能達到90%以上。因此，不銹鋼在水處理中的應用可在用作水處理材料上進一步挖掘開拓，而不僅僅是作為外體材料。

3 不銹鋼酸洗廢水處理

不銹鋼雖然在水處理領域發揮重要作用，但其生產過程中產生的環境污染問題值得重視。不銹鋼生產加工后，表面會形成一層薄而致密的氧化膜，通常使用硝酸、硫酸和氫氟酸混合酸進行酸洗等表面處理來徹底清除這層氧化膜，從而產生酸洗廢水[16]。

3.1 不銹鋼酸洗廢水組成及危害

不銹鋼酸洗廢水的組成及危害如表2所示。

表2 典型不銹鋼酸洗廢水主要污染物組成及危害Tab.2 Composition and Hazard of Main Pollutants in Typical Stainless Steel Pickling Wastewater

由表2可知，酸洗廢水中的成分都會對環境或人體健康產生危害，必須進行無害化處理，而其含有的大量F-和重金屬離子也具有很高的資源化利用價值。每酸洗1 t不銹鋼將產生1～3 m3不銹鋼酸洗廢水[19]。2018年，全球不銹鋼產量達到5 072.9萬t，即2018年酸洗廢水產量高達5 050萬～15 300萬m3，酸洗廢水的無害化、資源化處理技術亟需突破。

3.2 不銹鋼酸洗廢水處理方法

不銹鋼酸洗廢水的處理方法如圖3所示。第一類的化學沉淀法是目前國內主要采用的方法，這種方式又叫做中和沉淀法，利用金屬氫氧化物在水中溶度積較小，通過加入堿類藥劑，使其以金屬氫氧化物的形式沉淀出來，從而達到固液分離的效果。酸洗廢水中含有不同的金屬離子，每種金屬離子去除條件不同。對于F-的去除，上海某鋼鐵公司利用電石渣處理含氟污水，電石渣的主要成分為CaO，利用水解的Ca2+與F-結合成為CaF2從而與水分離[20]，這種方式處理效果較好，經濟成本低，但污泥產量太大，殘余污泥無法資源化利用。對于酸洗廢水中含有Cr6+這種對環境危害極大的金屬，一般將廢水中的Cr6+還原為Cr3+，并將pH值調到4.3～5.6，再加入熟石灰中和形成沉淀物質，產生的含鉻污泥再進行污泥處理[18]。而Fe3+與Ni2+的處理方式雖然與Cr3+類似，但是所處理酸堿性條件不同。張英勇[21]通過試驗得出，Fe3+的沉淀pH值為1.14～3，Ni2+的沉淀pH值在7.2～9.2。以上通過添加CaO處理酸化廢水的方式統稱為一步中和沉淀法，這種方式處理效果好、投資少、操作簡便，但產生的污泥量大，脫水困難，金屬含量雖低，也易造成二次污染, 且無法回收利用污泥中的資源[18]。對此，可以探索工藝改造技術和污泥資源化利用技術。柳雨[22]通過改變中和沉淀藥劑，將CaO改為NaOH，使之先與金屬反應產生沉淀，再加入CaO與F-反應，從而將金屬沉淀與氟化物分開處理，以便資源化利用。高亮[19]采用分步沉淀法，使污泥減量70%以上, 處理費用下降50%以上。潘世華等[23]采用廢水源頭分流、分段處理和污泥分類回收新工藝，實現了污泥減量、成本降低、分類利用等多重目的。陳志國等[24]利用“預處理+石灰中和+曝氣氧化”法對含酸、含鉻廢水進行處理，分段處理得到的重金屬污泥與氟化物污泥可分別回收利用，提高了污泥綜合回收利用率。這種以NaOH代替部分CaO作為中和劑的沉淀方式，稱為兩步沉淀法，他們均改進工藝并取得了一定的效果，但依舊存在許多為解決的問題。第一，不能將有害重金屬污泥分別分離開來，導致鐵、鎳、鎘等重金屬摻在一起，不利于資源的回收，容易造成二次污染。第二，中和沉淀法污泥產量太大，不利于回收。若將這些問題解決，中和沉淀法依舊是最適合處理不銹鋼酸洗液的方式。

圖3 不銹鋼酸洗廢水處理方法Fig.3 Treatment Methods of Stainless Steel Pickling Wastewater

第二類處理方法是酸洗廢水的直接資源化回收，主要涉及3種處理方式，即酸回收、金屬離子回收、聯合回收技術3類[25-26]。前兩種都較為單一地回收物質，具有容易形成二次污染物質、浪費大量的自來水和投入資金龐大的缺點，所以更考慮酸-金屬聯合回收技術的應用方向。聯合回收技術包括熱解法和納濾-結晶法。熱解法是在高溫狀態下，金屬氟化物和金屬硝酸鹽發生熱解反應，從而轉化為金屬氧化物分離，游離酸蒸發[25]。已有的熱解法回收率高、收益好、回收的酸可以重復利用，但目前一次投資較高，關鍵設備需國外引進，要求提高設備國產化比例以降低投資成本[27]。納濾-結晶法可降低化學藥劑消耗、減少廢物產生量，但結晶器結垢等風險突出，工業化難度較大[28]。提高回收率并降低投資成本是酸洗廢水資源化的方向。趙俊學等[29]在蒸發法處理中加入10%左右硫酸，能明顯提高氫氟酸和硝酸的蒸出效果，提高蒸酸后殘液中的有價金屬元素含量。多種回收技術聯合也可以提高廢水的資源化利用率[23]，但需考慮其投資成本及技術可行性。雖然聯合回收技術在一定程度上將能將酸和金屬離子回收利用，但技術尚未成熟，關于酸洗廢水的無害化、資源化處置方法仍需探索。未來在膜的工藝技術發展下，以膜的高濃縮性為基礎，結合結晶方式，不銹鋼酸洗廢水處理技術會逐漸得到發展。

4 結論

(1)不銹鋼以其優越的耐腐蝕、易焊接等性能在水處理領域發揮巨大作用，主要集中在管材、容器、機械設備的應用上，近幾年發展出不銹鋼用作水處理材料的新應用，如電極、濾膜等，拓寬了不銹鋼在水處理中的應用。

(2)不銹鋼在水處理中的應用受限于成本、技術及適用性問題。不銹鋼相較于一般材料成本較高是不銹鋼應用時的重要限制因素；國內現有的技術限制導致一些不銹鋼設備仍需依靠進口；不銹鋼種類繁多，針對不同性質的污廢水需選擇開發適用的不銹鋼材料。

(3)不銹鋼酸洗廢水必須進行無害化、資源化處理，技術改造開發需提高回收率并降低投資成本。常用的化學沉淀法雖然成本低廉、操作簡便，但難以資源化回收酸洗廢水，且產生的污泥難處理；直接回收酸洗廢水的酸和金屬離子技術更應考慮兩者聯合回收技術，但成本耗費大，技術應用不成熟，仍需進一步研究。