關于有效數字及巖石化學主元素排序

趙振華

(中國科學院 廣州地球化學研究所, 廣東 廣州 510640)

1 有效數字

近些年來, 快速、高精度分析測試儀器和方法的建立, 產生了大量數據, 多種數據甚至呈數量級增加, 這使正確使用有效數字顯得更加重要。另外,對于同一樣品, 由于所采用分析方法對微量元素、同位素分析測試的精度和靈敏度有高低, 根據所獲得的數據解釋地質、地球化學問題可以得到明顯不同的結論(趙振華, 2016)。

1.1 何謂有效數字

從一個數左邊第一個非零數字開始直到最右邊的正確數字稱做這個數的有效數字。有效數字位數的具體確定可歸納如下:

從1到9計位數, 如129 的有效數字為3位,數字開頭的0不計位數, 如019 有效數字為兩位,其后面的0計位數, 如190 有效數字為3位, 中間夾0記入位數, 如0.004050 有效數字為4位。應特別強調的是, 雖然0.004050 的有效數字是四位, 但作為一個測量數據, 它的測量精度顯然是很高的,比具有同樣有效數字的0.4050 要精確兩個數量級。在地球化學數據中, 有效數字的位數主要取決于所使用的儀器和方法的測量檢出限或測定限(趙振華,2016)。

1.2 有效數字運算規則

加減運算以小數位數最少的數確定, 即由測量相對精度最低的一個數決定, 如(58.62+11.4)×10?6=70.0×10?6。乘除運算以有效數字最少的數為準; 乘方開方運算與原數值的有效數字位數一致; 對數運算由尾數部分的位數確定, 如lg1758 為4位有效數字, 其對數值為3.2450, 尾數部分保留4位。

運算中首位為8或9的數字, 有效數字可增加一位。由于有效位數以后的數字是無效的, 應按四舍五入原則取舍。

1.3 誤差

數據的不確定性與數據本身一樣重要(Ludwig,2003)。任何不同分析測試方法所獲得的數據都有一定的誤差(errors)。它是指測量值與真值之間的差,由于測量儀器的限制, 真值是難以獲得的, 只能最大限度地逼近或以理論值代替。誤差包括隨機誤差、過失誤差和系統誤差, 在實驗過程中必須消除過失誤差。最常用的誤差表示用均方差S, 它是反映一組測量數據分散程度的參數, 或稱標準差、相對標準差。誤差計算可在Excel 中進行, 它包括測量值、平均值和樣品數。

在同位素組成或年齡測量中常用σ 表示均方差,同位素年齡測量中一般給出2σ 誤差(雙誤差), 其誤差常為兩位數, 例如, LaJolla 的 Nd 同位素標樣143Nd/144Nd 測量值為0.511862±11, NBS Sr 標準測定87Sr/86Sr 為0.710625±12。與此對應, 對巖石樣品的同位素組成, 依據測定值的雙誤差最小二乘法進行線性擬合, 所獲得的直線為等時線, 等時線的斜率為年齡值。分析數據點偏離擬合的程度一般用加權平均方差(mean squared weighted deviates, MSWD)來衡量。如果數據點的散布在平均線上, 恰好等于實驗分析誤差所預期的散布, 則MSWD=1, 過度的散布則MSWD>1。當其>2.5 時為誤差等時線。常見的年齡值表達是帶有誤差值, 如某花崗巖鋯石的LA-ICPMS 測定U-Pb 年齡為217.9±2.3 Ma(MSWD=1.4), 是輸入帶有2倍誤差(2σ)到ISOPLOT(ver3.23)程序計算的結果。

1.4 檢出限(limits of detection)和靈敏度(sensitivity)

檢出限是指分析測試儀器能準確測定的量值的下限, 它代表了儀器本身的檢測能力, 是指一個能可靠的被檢出的分析信號所需的被測組分的最小濃度或含量。例如, Elan 6000 型ICP-MS 對40 余種微量元素濃度的檢出限為(0.x～x)×10?6。實際應用中采用測定限(limits of determination), 即連續測定10 次之標準偏差3 倍所對應的濃度值, 如上述儀器的現代測定限為(0.x～x)×10?9。靈敏度m是指被測組分的濃度或量的微小變化所產生的分析信號的變化, 即指儀器測量最小被測量的能力。它實質是工作曲線(標準曲線)的斜率, 斜率越大, 靈敏度越高(察冬梅,2011)。在常見文獻中檢出限與靈敏度常不加區分,一般是靈敏度越高, 檢出限越低。

地球化學數據有效數字的位數主要取決于測量檢出限或測定限。仍以ICP-MS 測量為例, 由于其測定限在(0.x～x)×10?9。因此, 在以×10?6(或μg/g)表示某樣品的測量值時, 最多寫到小數點后3 位有效數字, 這就決定了一般表示為3 位有效數字。對于高濃度值可用10n表示, 如144×102, 而一般情況下為0.xx×10?6、x.xxx×10?6或xxx×10?6。

1.5 準確度(accuracy)

為分析測試值與“真值”(true quantity value)的差距, 或逼近“真值”的程度。它反映在一個測定數值所含有效數字的位數上。在實際應用中一般是指相對于標準樣推薦值的相對偏差, 如常用的ICP-MS 對多數微量元素的分析值的相對偏差小于5%。

1.6 精確度(precision)

它是指n次重復測量之間一致性的程度, 即指測定數據的重現性, 以n次測量值之間的相對標準偏差表示, 它可表現在一個數的最后一位可靠數字相對于小數點的位置。以中國科學院廣州地球化學研究所Elan 6000 型ICP-MS 為例, 它對國家標樣GSR-3 的7 次平行測定的相對標準偏差(RSD)絕大多數元素<3%。例如, 101.7 準確度是(或準確到)4位有效數字, 具有一位小數的精確度或精確到1 位小數。 而0.0752 準確到3 位有效數字, 精確到4 位小數。10.7 與0.107 的準確度相同, 都是3 位有效數字,但后者的精確度比前者高兩個數量級。這就告訴我們, 在給出一組樣品的地球化學數據時必須注意有效數字的表達, 應嚴格按所使用的儀器測量精度,不能隨意給出有效數字。例如, 一組花崗巖的La 含量范圍為(5.70～11.15)×10?6, 其平均含量計算值為8.756×10?6, 這不是正確的表達, 正確表達應為8.76×10?6, 否則會人為提高測量精度。

地球化學研究的重要任務之一是建立更加精確、準確的分析測試方法。例如, Pb 同位素組成206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的測定值早期一般有效數字為4 位, 即小數點前后各兩位, 如分別為18.65、15.62 和38.95, 隨著同位素分離和質譜分析技術提高, 現在給出的Pb 同位素組成數據一般為5 位有效數字, 如18.653±0.005, 15.627±0.004, 38.959±0.010。

近些年發展的化學剝蝕同位素稀釋熱離子質譜分析CA-ID-TIMS(或CA-TIMS)定年技術, 使U-Pb定年精度優于0.1%, 遠高于SHRIMP 或LA-ICPMS微區定年的1%～2%的精度, 例如, 徐義剛院士課題組在對峨眉山地幔柱玄武巖的年齡測定中使用該技術分別獲得了鋯石年齡數據為 259.1±0.5 Ma(n=6,MSWD=0.7; Zhong et al., 2014), 為確定峨眉山大火成巖省的火山噴發與中二疊世晚期的瓜德魯普世晚期生物滅絕事件存在因果關系提供了依據。沈樹忠院士課題組對二疊紀-三疊紀界線的火山灰鋯石年齡的系統測定, 獲得二疊紀末的生物大滅絕事件發生于約251.941±0.037 Ma, 頂界年齡251.902±0.024 Ma(沈樹忠等, 2019), 被國際地層委員會采納為二疊紀-三疊紀界線年齡。這些有效數字充分顯示了高精度分析方法的重要性。

2 關于巖石化學主元素排序

硅酸鹽巖石全分析主元素一般是13 項, 其排列順序是按陽離子電價由高到低排列, 即四價→三價→二價→一價, P2O5含量很低, 排在K2O 后面。規范的排序為: SiO2→TiO2→Al2O3→Fe2O3→FeO→MnO→MgO→CaO→Na2O→K2O→P2O5。

這種排列是早期基于硅酸鹽全分析用濕化學分析法而約定的, 已成為國內外文獻中的常規。現在熒光光譜分析方法已普及, 一些作者將其給出的分析數據原封不動列到文稿中是不符合常規的。