鍍層和涂層的抗霉菌研究進展

祁懷偉，吳心元，王亮兵，徐濤濤

（天津航空機電有限公司，天津300308）

金屬的腐蝕不僅會影響器件的功能和美觀，并引發嚴重環境污染，造成大量的原材料浪費。惡劣的環境會加劇材料表面銹蝕，比如潮濕、高溫和高鹽霧等［1，2］。關于金屬腐蝕，在日常生活工作中隨處可見，而常見的有化學腐蝕和電化學腐蝕，然而很少有人會想到微生物對金屬材料的腐蝕。事實上，微生物對金屬材料的腐蝕直接影響其環境適應性、使用可靠性和壽命。目前人們針對細菌對金屬腐蝕的影響研究較多，而對同樣大量存在于大氣環境中的霉菌的影響研究還遠遠不夠。有研究表明，霉菌的代謝產物也會對金屬本身及涂層、鍍層造成嚴重的腐蝕［3］。例如在切削油、研磨油、壓延油等金屬的加工油中，會繁殖假單胞桿菌、枯草桿菌、黃曲霉、芽枝霉、柱孢霉等，它們產生的各種代謝產物都會直接或間接的腐蝕金屬材料。

在我國的亞熱帶和溫帶地區，各種材料均會受到霉菌的影響，而且表面都能生長菌絲，它們的大量繁殖不僅污染環境，還會影響人們的心情，進而影響使用者的身體健康［4］。相對于金屬材料，非金屬元器件、有機涂料和絕緣材料表面更是滋生霉菌的溫床，而霉菌的大量繁殖和旺盛的代謝產物則會破壞器件表面結構、損害零部件功能。近年來研究表明，霉菌會對金屬材料產生嚴重腐蝕［5，6］，導致材料表面形貌和物理、化學性質發生變化，降低其使用壽命。因此，對于新材料的開發，要在綜合考慮常規條件的基礎上，補充考慮其抗霉性能，以滿足不同環境中的抗霉要求。本文介紹了影響霉菌生長的條件和因素，分析了霉菌對金屬材料的腐蝕過程，并且綜述了目前對金屬材料表面防霉處理方法及其研究進展。

1 鍍層和涂層表面霉菌生長的成因

1.1 霉菌生長的環境因素

霉菌俗稱絲狀真菌，喜歡偏酸性生長環境，環境中只要有足夠的氧氣和營養物質、而且溫度和濕度適宜，它們就可以快速繁殖，最終引起被附著材料的霉變［7］。霉菌之所以能長期并且廣泛存在，主要原因是其對環境的要求并不苛刻，只要溫度、濕度、營養供給條件都滿足，霉菌孢子就可以萌芽，數月之間就可形成肉眼可見的菌株［8，9］。當環境溫度處于30 ℃左右，相對濕度大于95%時，霉菌繁殖速度最快［10］，當溫度低于零度或高于40 ℃時，霉菌就會停止生長。霉菌的營養來源非常廣泛，例如被霉菌附著的材料自身的含碳和含氮化合物、動植物皮毛、代謝物、殘骸以及灰塵等都可以為其提供營養。氣流速度也是影響霉菌繁殖的一個重要因素，氣流速度越小，霉菌生長繁殖越快。此外，不同材料相互接觸，防霉性能也會互相影響［11］。比如電纜和電線用一般木料去包裝，而不經過防霉處理，則木料表面生長的霉菌會蔓延到電纜電線表面，從而影響其使用壽命。常用的鐵木結構電纜盤因為木質材料不防潮，所以在梅雨季節木料表面就會生長霉菌，然后蔓延至與它接觸的產品上，最后導致電纜被霉菌污染。

1.2 霉菌對鍍層和涂層的腐蝕

霉菌腐蝕金屬材料的過程涉及多個領域，包括材料學、生物學、化學及電化學等［12］，其中對電化學腐蝕過程影響最為顯著，主要原因是霉菌的某些代謝產物能夠加快腐蝕反應速率，進而損害材料的性能、降低使用壽命。例如，若金屬表面存在碳源、氮源和其它營養物質，那么就會形成一層適合微生物寄居、繁殖、代謝和發展的薄膜，給霉菌生長的、創造了條件，孢子落在上面后，很快會繁殖生成大量的菌絲體，逐漸對金屬進行腐蝕。除了碳、氮和水分外，霉菌的生長繁殖還需要微量的金屬離子（如鐵、銅、鉀、鋁、錳等）。

霉菌對各種金屬的腐蝕可以分為直接和間接腐蝕。直接利用材料來獲取營養物質，從而腐蝕材料的屬于直接腐蝕。間接腐蝕是霉菌生長過程排出的多種代謝產物（如有機酸、氨基酸、核酸、酶及毒素等），對金屬材料及其制品造成的腐蝕。金屬材料表面一旦附著有霉菌，通常情況下，經過一段時間就會形成一層生物膜，直接影響到被附著材料的物理和化學特性，也會造成不同程度的腐蝕。因此，按照影響腐蝕的機制不同，將微生物的種類劃分為［13］：硫酸鹽還原菌（SRB）、產酸菌、產氨菌等。一般認為，金屬腐蝕程度與附著微生物的數量和時間有關，腐蝕速率隨著霉菌附著量的增加而上升。朱武峰等［14］針對艦載機液壓系統受海洋環境濕熱、鹽霧和霉菌影響的特點，進行了霉菌環境實驗。分析結果發現，鑄鋼表面越粗糙，則越容易滋生霉菌，也就會產生較為嚴重的腐蝕。而且在雙金屬結合處表面更易于滋生霉菌，發生電化學腐蝕。但是某些抗霉菌腐蝕力強的材料，如鋁合金氧化膜［6］，其腐蝕率并不隨霉菌附著量的增減而變化。

2 鍍層和涂層的防霉菌研究進展

通過研究霉菌對材料的腐蝕過程表明，一般情況下，多數材料都可以依靠材料最外層的防霉涂料或鍍層來抵抗霉菌腐蝕，也就是通過將防霉劑添加到涂料中，并涂覆于材料表面，或者將基材浸泡在鍍液中形成鍍層，以達到防霉目的。其主要原理是：（1）影響霉菌代謝過程；（2）干擾和破壞霉菌正常繁殖；（3）與菌體代謝的脫氫過程競爭來破壞其三羧酸循環，從而破壞菌體的正常呼吸作用；（4）通過束縛菌體生長所必須的金屬元素（如鐵、銅、鋅）等，來達到殺菌的目的。理想的防霉涂料或鍍層應該滿足以下要求［15］：耐高溫、難溶于水、安全環保、使用方便、與基材相容性好等。比如在艦船保護方面，傳統的海洋防微生物和霉菌腐蝕涂料，完全是依靠如三丁基氟化錫、汞和氧化亞銅等毒性很強的物質向海水中釋放毒料來防止霉菌腐蝕的。雖然這種方式有一定的效果，但與此同時對整個海洋生態環境造成了不可逆的污染，甚至通過生物鏈最終危害到人類自身健康。因此設計選用新型的環保防霉涂料迫在眉睫。

2.1 有機防霉涂層

夏越美［16］等探究了不同材料涂層的抗霉菌性能，結果表明，與其他材料，由聚氨酯漆和氨基漆組成的涂層表面更易滋生霉菌，從而對基體材料造成腐蝕。原因就是這兩種涂層材料本身含有氮元素，而氮元素是霉菌生長繁殖所必須的營養元素。為了研究霉菌的生命活動和代謝產物對A04-60氨基漆表面微觀形貌和防護性能等的影響，陳丹明等［17］做了一系列對比試驗，結果表明，黑曲霉是導致A04-60 氨基漆被侵蝕的主要菌種，并且黑曲霉的持續腐蝕會使涂層表面變得非常粗糙，表面缺陷不斷擴大和深入，最終使得涂層的阻抗值和防護性能持續下降。

武器裝備的貯存和養護關乎國防建設，所以要盡可能選用抗霉性能良好的材料對裝備進行保護（包括防霉涂層和鍍層）［18］。理論上講，只要材料表面不含可供霉菌生長的營養成分，霉菌就不可能進行生長繁殖。因此，要嚴格控制武器裝備的工藝制造過程，防止表面沾有各種可能成為霉菌營養物的物質，從而給霉菌提供生長環境。劉志雄［19］等討論了吡啶硫銅鋅和納米銀分別做防霉劑時的抗菌防霉效果，同時為了更好利用二者的防霉特性，作者將兩種材料相結合制備出更高效的復合抗菌防霉助劑，從而大幅提高涂層的抗菌和防霉性能。高云鵬［20］等為提高船用電機的耐腐蝕性，對一系列涂料進行了抗霉菌、耐鹽霧和抗酸堿腐蝕實驗。成功選出滿足GB/T 7060-2008 要求的最佳涂覆方案，即底漆用無機硅酸鋅、中間漆用環氧云鐵、表面漆用丙烯酸聚氨酯。

海洋環境非常復雜，具有高溫高濕、高鹽霧、高輻射和霉菌腐蝕等特點［21，22］。因此，對艦船［13］和武器的壽命和性能具有很大影響。一般情況下，設備在沿海使用的故障率比內地會高很多［23］。周家勝［24］等詳細分析了炮彈在海洋環境下的適應性并對防腐和維護提出了可行性對策。鋁合金之所以能夠廣泛應用在輪船戰艦、汽車配件和航天科技等領域，主要就是因為它密度小、強度高、導電導熱性能優異等。但是鋁合金材料也有明顯的缺點，比如難以抵抗海洋等復雜惡劣環境中霉菌的腐蝕。石嬌等［25］為了提升鋁合金的耐霉菌腐蝕性能，先在表面涂覆一層硅烷膜，之后再涂覆有機硅改性環氧樹脂涂料。以硅烷膜作過渡層，可以在鋁合金基體和有機涂層之間起到固定連接作用，從而形成牢固的防霉薄膜，增強涂層與基體的結合力，提升防霉性能。

陳丹明［26］等為了分析A04-60氨基烘干磁漆樣件涂層老化、變質特征，通過是否添加防霉劑的方式進行霉菌試驗。結果表明，黑曲霉對A04-60 氨基烘干磁漆涂層的侵蝕損害最嚴重，如果不經防霉劑處理，黑曲霉會使樣件涂層疏松脫落，且試驗時間越長，表面孔洞就越粗大，而添加防霉劑后可以明顯提高抗霉性能。

夏越美［27］探究了常用于電子產品表面的有機涂料的防霉特性，比如氨基漆、丙烯基漆、環氧基漆、聚氨酯漆、酚醛漆和有機硅聚氨酯漆等涂料。結果均表明，添加防霉劑后可以增強有機涂料的防霉性能。

2.2 無機防霉涂層

張顥［28］等使用氮摻雜的高效二氧化鈦光催化涂料來抑制霉菌的生長繁殖，結果表明：這種高效的光催化涂料能夠很好的抑制霉菌生長繁殖。

王政芳［29］等研制的以無機礦物填料和無機硅酸鹽為主要成分的涂料不但耐水、耐沾污、耐洗刷。而且具有良好的防霉防菌效果。這種涂料在未來會廣泛的應用到各種領域。

2.3 抗菌防霉鍍層

用涂層或鍍層將材料保護起來是常見的防霉手段，主要方法有直接涂布法、噴涂法和電化學沉積法，其中電化學沉積法優勢更為明顯，因為這種方法可以不受部件形狀限制，而且制備的涂層缺陷少、孔隙率也較低。氧化亞銅是一種傳統的防污涂料，它主要靠本身的毒性來殺死微生物，從而達到防霉效果。原瑞霞［30］等采用電化學沉積法分別在304 不銹鋼、銅和鋁基底上制備氧化亞銅薄膜來探究其防霉性能的。

美國PAVCO 公司發明了Microban Metal Fin?ishing 抗菌保護技術［7］，通過電鍍，使有機的抗菌物質共沉積在整個鍍層中，例如：在各種設備器件表面共沉積一層含有抗菌物質的鎳鉻合金鍍層后，既不影響鍍層外觀和設備功能，還能顯著增強其抗菌腐蝕性。抗菌保護處理過的表面，一小時后其細菌明顯減少，而未經處理的表面細菌的增長超過10倍。經過24 小時，表面經過抗菌保護處理過的，其細菌減少到幾乎為零，而未經處理的表面細菌增加了10 萬倍。該抗菌劑均勻分布在整個鎳和鉻層。抗菌劑的預期壽命與金屬鍍層本身的使用年限是一樣的。如果鍍層沒被損壞并且也沒被腐蝕，那么其抗菌性能依然存在。

日本神戶制銅公司［31］將具有抗菌防霉特性的保護層鍍在鋁、鈦、不銹鋼等各種金屬表面，顯著提高了材料的表面抗菌性能。這種技術已經廣泛應用于多種設備的生產線上。

通過電鍍或化學鍍的方式在金屬材料表面鍍上一層致密均勻的防霉鍍層，不但外觀明亮，還能夠防止霉菌腐蝕，從而延長使用壽命。趙立華與段渝平［32］按GJB 150.10A-2009 對不同基材的多種防霉涂層和鍍層的抗霉菌腐蝕性能進行了試驗。結果表明：高強度鋁合金陽極氧化層的抗霉性能良好，而涂漆層和炮油涂層的抗霉性能較差；高強度合金結構鋼潤滑油涂層抗霉性能良好，而鍍鋅層或鋅鎳合金層、涂漆層、炮油涂層的抗霉性能較差。此外，在電鍍鎳鍍液中添加幾種微量元素而得到的合金鍍層的抗菌耐腐蝕性要比單體鎳的效果要好很多。例如鋅鎳合金鍍層的抗霉菌耐蝕性顯著優于鍍鋅層［33］。

3 展望

在現實環境中，大部分的涂料、涂層或鍍層都是不抗霉或半抗霉的，能夠絕對抗霉菌腐蝕的很少。通常情況下，材料的材質、生產工藝和所處環境都會影響其抗霉性，所以要想防止材料被霉菌腐蝕，就必須改變材料組成、更新生產工藝、選用抗霉材料或者適當加入防霉抗菌劑等［34］。目前，對于材料抗霉菌性能的評定標準還不夠完善，主要是缺乏對霉菌生命活動和代謝產物對腐蝕速度的動力學規律分析和定量研究，因此，仍有許多深入的研究工作尚待完成。而且過度的抗菌加工可能會殺死人類生存所必要的共生菌，引起其它更嚴重的弊病。無論是有機抗菌涂層、無機抗菌涂層，還是抗菌防霉鍍層，開發環境友好的高效防霉抗菌劑是未來的研究重點，其中無機抗菌涂層和鍍層技術是今后的主流技術。因此，期待未來能更進一步開發出可巧妙地“和諧”人體的安全與抗菌能力的抗菌表面處理新技術。