檸檬酸工業廢渣作為摻和料對水泥性能的影響

許風輝 石瑩巖 阮炯正

吉林建筑大學材料科學與工程學院（130118）

0 前言

檸檬酸工業生產的過程涉及到一系列復雜的化學反應，其中最主要的就是檸檬酸發酵液和碳酸鈣的中和反應和硫酸酸解反應。這兩個主要反應通過結晶就可以得到檸檬酸晶體，生產剩余的廢渣則成為檸檬酸生產過程主要的污染物，尤其是部分檸檬酸生產企業不顧政府規定，將檸檬酸工業廢渣沿河隨意排放，對河流和土地造成了嚴重的污染。其實，檸檬酸工業廢渣中含有大量的二水硫酸鈣，也就是石膏的主要成分。實踐驗證，檸檬酸工業廢渣完全可以用作緩凝劑進行水泥的生產，不但可以變廢為寶、減少污染、降低水泥生產的成本，還可以提高水泥質量，加大水泥生產量，促進建筑業發展，一舉多得。因此研究檸檬酸工業廢渣作為摻和料對于水泥性能的影響就是為了將檸檬酸工業廢渣更好地運用到實際生產中。

1 檸檬酸工業廢渣的化學成分

中糧生化能源（榆樹）有限公司每年產生大量的檸檬酸工業廢渣，不但對周圍地區產生環境污染，而且還占用著大量土地，造成資源的浪費。其檸檬酸工業廢渣外觀呈白色粉末狀，拌雜有少量菌絲體；通過試驗測得其密度為2.42 g/cm3，pH 值為5.6，含水率為34%，燒失量20.56%，礦物組成主要為CaSO4·2H2O，含量達75%以上，由圖1 可知，檸檬酸工業廢渣主要由二水石膏和半水石膏組成，化學成分與天然石膏相近，從其化學成分看，檸檬酸工業廢渣是一種比較純的石膏原料，只要采用合理工藝，就可克服其顆粒細、水分高、含少量有機物等缺陷，實現檸檬酸工業廢渣的資源化利用。

2 檸檬酸工業廢渣作為水泥生產摻和料的原理

隨著新型干法水泥技術的發展，水泥生產進入到快速發展時期，因此對于原材料的需求也越來越大，天然二水石膏逐漸變得供不應求。一方面是因為天然二水石膏本身的含量有限，經過大量的開采，目前逐漸有些匱乏；另一方面，水泥行業的不斷發展，所需求的石膏數量越來越多，這就使得水泥生產企業不得不尋找一種能夠代替天然二水石膏的物質，以填補石膏原材料的短缺。檸檬酸工業廢渣就是這樣一種物質。

圖1 檸檬酸工業廢渣XRD 圖譜

檸檬酸工業廢渣的主要成分是二水硫酸鈣，這也是天然二水石膏的主要成分，只不過對比起天然石膏，檸檬酸工業廢渣的酸性較高，含水量也較高，不能直接用于水泥的生產，需要經過加工，不過即便是加工過后的檸檬酸工業廢渣價格也要低于天然石膏。

檸檬酸工業廢渣能夠作為水泥生產摻和料不僅僅是因為它含有的主要成分和天然石膏相近，還因為檸檬酸工業廢渣中含有殘余的檸檬酸，能夠對水泥起到緩凝的作用。天然石膏在水泥生產工藝中就是作為水泥緩凝劑發揮作用的，因此在緩凝效果上，加工過的檸檬酸工業廢渣和天然水泥相比并沒有太大的區別[1]。

3 檸檬酸工業廢渣的優勢

檸檬酸工業廢渣的主要成分和天然石膏高度相似，這決定了它可以被用作水泥生產的緩凝劑。檸檬酸工業廢渣主要的優勢有如下兩方面。

3.1 檸檬酸工業廢渣價格低

檸檬酸工業廢渣本身就是檸檬酸工業生產附帶產生的廢棄料，是污染環境的生產廢物，將它應用在水泥生產工藝中，是一種變廢為寶的方式。所以檸檬酸生產廠商對于檸檬酸工業廢料沒有太多價格上的需求。檸檬酸工業廢料的價格主要來自于廢料的運輸和加工價格。

檸檬酸制作工藝產生的檸檬酸廢料pH 值在5左右，具有一定酸性，而且檸檬酸工業廢料的水含量過高，不能直接用于水泥的生產。因此需要先使用石灰將檸檬酸工業廢渣的pH 值調整到7，然后采用離心脫水干燥的方法處理至含水量為15%，這是檸檬酸工業廢渣的主要成本來源。加上檸檬酸工業廢渣的運輸成本，共同構成了檸檬酸工業廢渣的價格，這個價格對比天然石膏的價格要低30%~40%。這個價格對于水泥生產來說非常具有吸引力，因為水泥本身就是通用品，價格較低，所以水泥生產者要獲得更多利潤就要從生產成本的角度入手，使用檸檬酸工業廢渣代替天然石膏，起到節約成本的作用，因此，檸檬酸工業廢渣的低價格是相比起天然石膏最大的優勢所在。

3.2 檸檬酸工業廢渣的緩凝效果好

試驗證明，摻和檸檬酸工業廢渣生產出的水泥和使用天然石膏生產出的水泥相對比，前者的初凝時間比起后者要提前，終凝時間比起后者要延后，整個凝結時間前者要長于后者。這主要是因為檸檬酸工業廢渣中還含有殘余的酸性物質，即使經過石灰中和，整體達到了中性，但是其中的殘余酸并沒有被完全反應掉，而這些殘余酸對水泥具有一定的緩凝效果，所以在檸檬酸工業廢渣中的二水硫酸鈣發揮作用以前，先是殘余酸在發揮對水泥的緩凝作用，因此使得摻和檸檬酸工業廢渣的水泥初凝時間提前。又因為試驗采用的檸檬酸工業廢渣中二水硫酸鈣的量和天然石膏中相同，所以，檸檬酸工業廢渣除了酸性緩凝以外，還應該有與天然石膏相等的緩凝時間?？偲饋碚f，采用檸檬酸工業廢渣的水泥整體緩凝時間更長，終凝時間延后。這說明檸檬酸工業廢渣對水泥的緩凝效果要比天然石膏好[2]。因為使用檸檬酸工業廢渣的水泥初凝時間提前，所以使得水泥的早期強度要高于使用天然石膏的水泥，這主要是因為檸檬酸渣使水泥的易磨性提高，從而使得水泥的早期水化程度提高，進而使得水泥早期強度提高。實驗結果表明，檸檬酸工業廢渣和天然石膏相比，對水泥的后期強度沒有明顯影響。

4 檸檬酸工業廢渣對水泥性能的影響

4.1 延長水泥的緩凝時間

緩凝劑的主要作用是為了延長水泥的水化硬化時間，使水泥基產物能夠在較長的時間保持較好的可塑性，從而讓水泥基產品能夠在長時間施工過程中不會過早硬化，或者在混凝土長途運輸過程中保持流動性與可塑性，運輸到位后還可以繼續正常使用。檸檬酸工業廢渣參與生產的水泥緩凝時間更長，所以水泥的硬化也就更慢，水泥基產品的可塑性也就越強，能夠增加混凝土的可使用時間。在氣溫較高的時候，一般的混凝土凝結時間更快，到后期混凝土硬化，就無法使用，不但拖延工程進度，還浪費了原材料。

但是緩凝時間長也有不利的方面，水泥緩凝時間過長，混凝土硬化太慢，會導致后續的工程無法繼續進行，拖延工期，增加工程時間。并且，水泥緩凝時間過長導致混凝土凝結緩慢還有可能造成施工的安全隱患，混凝土在沒有硬化的時候，因為重力的作用會發生垮塌，連帶著鋼筋結構的損壞，存在發生事故的可能性。因此在使用檸檬酸工業廢渣生產水泥的時候一定要注意檸檬酸工業廢渣的用量[3]。

緩凝劑添加過度還會導致頂部混凝土因水分蒸發過量產生干裂收縮及收縮裂縫，影響混凝土的性能和安全性。

4.2 增加水泥的早期強度

通常水泥的早期強度越高，混凝土強度增加得越快，施工速度也可以加快，有利于節約施工的成本。使用檸檬酸工業廢渣參與生產的水泥早期強度要高于天然石膏參與生產的水泥，所以前者水泥的質量更高。檸檬酸工業廢渣對于水泥的后期強度并沒有什么影響，是非常理想的天然石膏替代品，甚至生產出來的水泥質量還要略高于天然石膏參與生產的水泥。

5 結語

檸檬酸工業廢渣本來只是檸檬酸工業生產中產生的廢棄污染物，處理起來既浪費空間，還需要成本投入，而對其進行一定的加工就可以用于水泥的生產。比起天然石膏，檸檬酸工業廢渣不但價格低很多，緩凝效果也略勝一籌，生產出來的水泥質量也要高一些。水泥生產行業對檸檬酸工業廢渣的利用是典型的變廢為寶。在檸檬酸工業廢渣參與生產水泥的過程中，需要注意對檸檬酸渣進行酸度、含水量的調節及用量的控制，否則會對水泥的生產和水泥性能產生比較嚴重的影響。