流動注射測量氰化物的方法

楊 琳

（遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000）

1 概論

氰化物毒性很大［1]，常存在于焦化、電鍍、冶煉等方面產生的工業廢水污染中［2]。其慢性中毒主要表現為皮疹、皮膚潰瘍、神經衰弱綜合征等［3]。此外，一些氰化合物分子對中樞神經系統有直接的抑制作用。當水中氰化物含量為0.0l mg/L 時，不適合選作飲用水源［4]。

多種化學方法已被同行廣泛研究并使用［5]。然而，在處理大規模水樣時，會消耗大量人力和時間。此外，氰化物由于其自身的揮發性，對測量精度有影響。本文的創新點在于不僅提供流動注射法測試氰化物的準確性、精密度、線性等多次測試數據及系統研究數據的含義及深入原因，同時研究實際測試過程中遇到的問題與解決辦法以及未來的研究方向。

2 實驗室能力

遼寧省水環境監測中心丹東分中心，隸屬于遼寧省水利廳，本監測分中心設有綜合業務室、分析檢測室和質量保證室。中心擁有流動注射儀、原子吸收分光光度計、紅外測油儀、紫外分光光度計、酸度計、濁度儀、電導率、離子色譜、原子熒光、電子天平及常規分析儀器設備（列入本監測分中心現有的大型儀器），總計22 臺（套）。

本監測分中心具有較雄厚的技術力量，具有承擔水資源水環境監測和評價工作以及國內外委托檢測、驗證業務能力。主要從事水資源量、質監測工作，負責監測本省境內江河湖庫的水質狀況，審核水域納污能力，負責水利工程建設水質監測、供水取水許可的水質監測，參與轄區內重大水污染事故和由水污染引起的水事糾紛的調查、仲裁，承擔水資源論證勘測評價及第三方監測，即委托檢測或仲裁檢測等任務。認證的檢測范圍為地表水、地下水、生活飲用水（含引用天然礦泉水）、農田灌溉水、污廢水、大氣降水、水文要素等第二大類48 個項目參數。

3 材料儀器試劑及原理

1）儀器：德國SEAL 連續流動分析

2）試劑：①50%曲拉通；②蒸餾試劑；③蒸餾試劑（每月更新）；④儲備緩沖液；⑤吸收試劑；⑥CN 工作緩沖液（每月更新）；⑦氯胺T（每天更新）；⑧顯色劑，異鹽酸（每月更新）。

3）原理：在145℃在線蒸餾后，氰化物和氯胺T 反應被轉化為氯化氰，之后和異鹽酸反應生成藍色化合物。此方法可以和揮發酚方法（Q-101-08）同時運行，共用一個蒸餾圈和冷凝組件。

4 曲線的測定

將0.211 g 鐵氰化鉀用0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液稀釋到1000 mL，配置100 mg/L 的鐵氰化鉀工作標準溶液，再從中取1 mL 鐵氰化鉀工作標準溶液稀釋到100 mL，配置1 mg/L的使用液，然后從使用液中分別取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL～100 mL 容量瓶定容，曲線梯度點為0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L。經測試得標準曲線1：y=bx－a，a=-4.996147E-002，b=7.489899E-006 相關系數r=0.9999；標準曲線2：y=bx-a，a=-1.200257E-002，b=1.883343E-006，相關系數r=0.9999。兩個曲線的相關系數r均達到0.9990 以上，截距均合格。且從曲線的第一點到最后一點氰化物標準曲線峰成相關比例下降，曲線呈現良好的線性走勢。證明流動注射法測定氰化物曲線穩定且合格，可以作為測定其他水樣值的基礎。

5 準確度的測定

選用水利部樣品編號為202267、202266、202262 水中氰化物標準物質1、2、3，此三種標準物質的有效期至2023年3月，本標準樣品稀釋后的標準值和擴展不確定度（包含因子k=2）見表1。

表1 標準物質1、2、3 的標準值及擴展不確定度

使用流動注射方法對標準物質1、2、3 分別進行6 次氰化物測試，測試結果見表2。

表2 流動注射法測試氰化物不同標準物質的準確度

流動注射方法對標準物質1、2、3 進行6 次測試的數據值均在3 種標準物質標準值的不確定范圍內，其平均值分別為0.161 mg/L、0.073 mg/L、0.033 mg/L，均在3 種標準物質標準值的不確定范圍內,相對誤差綜合范圍為-0.072～0.088，相對誤差相對較小，說明流動注射法測定氰化物的準確性合格。

6 精密度的測定

使用流動注射方法分別對濃度為0.164 mg/L、0.075 mg/L、0.034 mg/L 的氰化物溶液進行6 次測試，測試結果見表3。

表3 流動注射法測試氰化物不同標準物質的精密度

使用流動注射方法的6 次測定值，其標準偏差綜合范圍為0.0018 mg/L～0.0099 mg/L，相對標準偏差綜合范圍為0.052～0.062。RSD 值相對很小，精密度合格，流動注射法測定氰化物測試結果相對精確。

7 回收率的測定

分別取49 mlL、48 mL、47 mL 水利部標準物質編號為202267 濃度真值為0.164 mg/L 的氰化物標準溶液，分別加入1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL10 mg/L 的加標液，均勻混合后，使用流動注射對以上三種加標方法后的溶液分別測試6 次，測試結果見表4。

表4 流動注射法測試氰化物不同加標方法的回收率

三種加標方法的測試的加標回收率綜合范圍為85.5%～105%，氰化物水質監測標準中90%為合格，實驗結果大部分合格，有部分接近合格，原因為：①水樣中的氰化物在測定反應過程中產生易揮發物質導致加標回收的波動；②加標過程中使用的移液管如果量程不匹配，且取加標量較小，誤差會影響較大，最終引起加標回收率的波動；③加標過程中，移液管的使用，由于移液管自身的設計，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球將移液管無法自然流出的剩余液體吹出的，這也會導致加標回收率的誤差；④加標液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會導致測定加標值不準確；⑤測試時基線或者儀器的穩定性有些許變化以及混合后的加標樣在測試過程中沒有充分發生反應，峰值沒有體現出反應應有的情況。

8 氰化物測試時遇到的問題

（1）在長時間使用時的狀況有時會不穩定，有時會出現基線波動。

解決辦法：①首先檢查管路狀況，觀察是否有氣泡,并尋找沿管路尋找氣泡的產生位置與原因，一般常發現在兩跟短路端口的連接處，并處理漏氣處；②檢查是否異物影響，若是異物，將異物清除后再進行測試；③檢查儀器連接與操作步驟，發現問題及時改正，尤其當吸取藥品管接觸不良時，將其旋緊后拔出使其進入一段空氣看是否出現一段空白管，出現則說明流動改進有成效；④查看試劑的配置時間，試劑如配置時間過長會導致基線波動，需要重新配置試劑。

（2）有時會出現測試值偏小的情況。

解決辦法：①解決基線的影響，基線有時會提前平穩，此時不能馬上測試而是確認基線完全平穩后再進行水樣測試；②解決藥品的影響，每種藥品有自己的使用時限，雖然在時限內，也要保證在不同氣候下藥品的提前失效；③交叉感染，最好與其它實驗保持距離，以免環境的污染；④解決儀器自身的設置與配置問題，在持續維護的情況下，請工程師對儀器進行修復。

（3）持續使用管路配件需要經常更換，即維護成本較高。

解決方法：每次實驗前后要注意儀器管路清潔與排空，減少耗材如泵管的損壞，減緩其老化速度。維護成本還需要未來流動注射的普及與成本降低。

9 氰化物污染處理

含氰廢水的處理可以控制污染源，減少廢水排放，防止地下水質量進一步惡化。目前，含氰廢水的處理方法包括：①化學處理、自然降解、微生物處理和膜吸收技術；②在污染源得到控制的情況下，向礦區附近的地下水中投放漂白粉或過氧化物、氧化氰化物使其降解；活性炭或合成有機粘土也可以放入該地區的地下水中，通過強吸附將污染程度降到最低；③建議相關環保部門制定環境保護和綜合治理方案，從根本上遏制地下水氰化物污染。

1 0 結論

由上述實驗結果可知：

（1）曲線線性良好，且全部達到合格標準的檢測要求。

（2）測量值和平均值均在其標準值的不確定度范圍內，相對誤差范圍為-0.072%～0.088%，準確度合格。

（3）標準偏差和相對標準偏差大部分達到合格標準，精密度相對合格。

（4）三種加標方法的測試的加標回收率范圍為85.5%～105%，加標結果大部分符合測試標準要求。