新型能量轉換微器件的熱力學特性及研究進展

蘇山河，付 彤，王 遠,2，廖天軍,3，張 欣，陳金燦*

(1.廈門大學物理科學與技術學院，福建 廈門 361005；2.河南工程學院理學院, 河南 鄭州 451191；3.重慶理工大學物理與能源系，重慶 400054)

隨著器件發展的不斷小型化、集成化，微納尺度下物理過程的研究為電輸運和熱輸運調控帶來機遇與挑戰的同時，也為熱能和電能轉換的研究提供了更高的平臺.在微尺度上，結合半導體物理、太陽能技術、光電子材料和元器件、固體物理學及熱力學等多學科的基本原理和研究方法，研究與設計新型能量轉換微器件已成為近年來國際前沿研究的熱點[1-3].無論是從基礎科學研究的觀點還是從產品開發應用的角度，探索如何在微觀結構中降低這些器件內部熱力學不可逆性，對實現高效、高穩定的能量轉換具有非常重要的意義.

為了達到將部分熱能直接轉換為電能，熱光伏電池、熱離子發射器件和熱輻射電池作為新型微納結構能量轉換器件已成為物理能源研究的焦點.熱光伏電池與太陽能電池的工作機理基本相似，不同之處在于熱光伏電池是在高溫熱源的輻射電磁波照射下內部半導體價帶電子被光子激發形成電流[4-5]；熱離子發射器件是利用金屬或半導體表面熱電子發射現象提供電能的一種發電方式[6-7]；熱輻射電池是最近幾年提出的一種新型電池，工作在高中溫狀態下，利用輻射復合向低溫環境或散熱器發射光子產生電能[8-9].這3類能量轉換器件的理論轉換效率高，產生電能的能量來源于被利用的熱源，包括太陽能、工業余熱、廢熱等，具有良好的熱轉換特性.運用不同材料或實驗尺度下的各種特殊物理效應，這些裝置將表現出多種多樣的性能.本文將以熱光伏電池、熱離子發射器件、熱輻射電池這3類器件為主線，系統總結新型微納結構熱電轉換器件的熱力學特性與研究進展.

1 熱光伏電池

熱光伏電池可直接將受熱高溫熱輻射體的部分能量通過光伏發電技術轉化為電能, 實現熱能的有效利用[10].為了替代熱離子和熱電器件設計出新的高效熱轉換器件，Wedlock[11]早在20世紀60年代提出了熱光伏電池的概念.熱光伏太陽能電池在非聚光下的理論極限效率為54%，聚光條件下則高達85%[12], 遠高于Shockley-Queisser極限效率[13].如圖1[14]所示，熱光伏器件主要由熱發射器(Emitter)和光伏電池(PV cell)組成，真空間隙位于這兩個基本部件之間.圖中TE表示發射器的溫度，TP表示光伏電池的溫度，TL表示環境的溫度，d表示真空間隙的長度，qT是從發射器到光伏電池的凈輻射熱流密度，qL是從光伏電池到環境的熱漏.對于光伏電池，當入射光子能量低于半導體禁帶寬度時，其能量不足以激發電子空穴對，會帶來非吸收損失；而當入射光子能量高于禁帶寬度時，電子空穴對將首先被激發到高能態，多余能量以熱弛豫過程釋放，即電子和空穴會以熱損失方式釋放聲子，造成熱損耗，也就是晶格熱振動損失[15-16].熱光伏電池通過改變熱發射器的熱輻射特性和真空間隙尺度，可同時增強熱輻射和改進輻射光譜與光伏電池吸收光譜的匹配，從而提高光伏電池的光生電流密度，并降低非吸收損失和晶格熱振動損失[14-17].熱光伏電池可利用更廣泛的熱源發出的能量，如太陽能、化學能、生物能、核廢熱、工業廢熱和芯片運行產生的熱量等.

圖1 熱光伏器件的結構示意圖[14]

處于熱平衡介質中的電荷會不斷隨機熱運動，從而產生漲落電流，導致熱激發[18-20].熱激發使溫度較高的熱發射器能夠發射頻率處在特定波段的光子.發射光子被光伏電池吸收后產生載流電子，電子輸出到外部負載，最終實現熱能到電能的高效轉換.當真空間隙大于由維恩位移定律決定的熱波長λth時，熱發射器產生的輻射熱流主要來自傳播波，而倏逝波對輻射熱流的貢獻可忽略，這類器件被稱為遠場熱光伏器件[21-22].當發射極和光伏電池之間的真空間隙接近或小于熱波長λth時，由于光子隧穿效應，傳播波和倏逝波貢獻的輻射熱流強度指數增加，導致器件內部近場輻射熱傳輸顯著增強[22-27].

基于電磁場理論，傳播波和倏逝波對應的近場輻射熱流密度分別為[28]

(1)

(2)

其中：k∥是波矢平行于熱發射器表面的分量；ω是光子角頻率；?是約化普朗克常數；Θ(ω,T)={exp[?ω/(kBT)]-1}-1是玻色愛因斯坦分布函數，kB是玻爾茲曼常數，c是真空中的光速，T是開氏溫度；用?ωg表示光伏電池的能隙，當ω<ωg時，ω0=0;當ω>ωg時,ω0=Ve/?，V是光伏電池的輸出電壓，e是基元電荷；光子隧穿概率SE和SP分別為[28]

低帶隙光伏電池[29]和高溫光譜選擇性輻射體[30]的研究都在很大程度上促進了熱光伏電池技術的發展.熱發射器主要由金屬、熱超材料、光子晶體、介電材料等耐高溫材料構成，而光伏電池通常采用帶隙較低的Ⅲ-Ⅴ族半導體化合物如銻化銦(InSb)、砷化銦(InAs)、銻化鎵(GaSb)、銻砷鎵銦(InGaAsSb)等[31-34].Lenert等[24]從實驗上實現了太陽能驅動的熱光伏電池器件：聚焦的太陽光被熱吸收器吸收，熱吸收器與熱發射器相連，處于相同的高溫，熱發射器發射光譜處于合適的波段，可大部分被緊鄰光伏電池捕獲并轉化為電能，從而提高太陽能的利用率.Messina等[35]和Ilic等[36]在光伏電池表面覆蓋二維石墨烯材料，以增強光子隧穿效應.Ikeda等[37]和Jin等[38]用雙曲超材料作為熱發射器來增強近場熱光伏電池的性能特性.與之相對應，Simovski等[39]發現具有雙曲線色散的微米厚多層超材料，其熱輻射強度高，同時又具有優越的頻譜可調性.Zhao等[40]提出了一種基于二維光柵/薄膜納米結構，利用表面等離子體激元和磁極化子的激發，設計高效光子發射源.Xie等[41]運用疊層銻烯二維材料改進熱光伏系統吸收材料，發現系統理論效率高達31%，超過傳統基于鍺(Ge)和GaSb材料的同類器件.

在改進發射源和使用低帶隙光伏電池的基礎上，考慮實際環境下的工況和使用具有特殊能帶結構的新型光伏電池也是熱光伏技術發展的重要方向.有關近場熱光伏器件的研究，通常假定低溫端的換熱系數無窮大，將光伏電池的溫度與環境溫度視為相等.Liao等[14]發現恒溫熱源模型不能全面準確地揭示實際器件的性能，因此考慮了光伏電池與環境之間的有限時間傳熱，研究結果表明：當真空間隙較小時，較強的近場輻射熱流導致光伏電池工作溫度較高，會降低電池的性能；當真空間隙較大時，光伏電池工作溫度隨之降低，但光生電流密度也較小，進而導致電池輸出功率和效率依然較低.可見，真空間隙存在優化值.

Shen等[42]引入中間帶吸收體，使半導體能級結構由導帶-價帶拓展為導帶-中間帶-價帶，電池對輻射光子的吸收由原有的價帶至導帶躍遷，拓展為價帶至導帶、價帶至中間帶和中間帶至導帶3部分, 如圖2所示.利用細致平衡原理，他們詳細分析了各種自發輻射和復合的能量轉換過程，發現電池在原有基礎上增加了對長波長光子的吸收，大大提升了光吸收的效率.根據實驗觀察到的光學性質，比較3種類型中間帶吸收材料的性能，進一步證實具有低能隙材料InAs比GaSb和Si更適合作為中間帶光子吸收材料.

圖2 中間帶吸收體的能帶結構示意圖和光子誘導電子-空穴分離過程[42]

當真空間隙遠大于熱波長λth時，熱發射器或光伏電池到真空的表面菲涅爾反射系數趨近于零，在此條件下可建立遠場熱光伏器件的理論模型.Liao等[34]結合太陽能聚光技術和熱光伏電池研究，提出了由太陽能聚光器(concentrator)、熱吸收器(absorber)、熱發射器、光學濾波器(optical filter)和光伏電池構成的太陽光驅動遠場熱光伏器件(圖3)，并考慮了從熱吸收器到環境的輻射和反射損失，以及光伏電池和環境之間有限時間傳熱.d表示熱發射器與光伏電池的距離，qSolar是熱吸收器從太陽光吸收的熱流密度，qLoss是從熱吸收器到環境的輻射熱流損失，qRef是熱吸收器的反射熱損失，qH是熱發射器從熱吸收器吸收的熱流密度，qRad是從熱發射器到光伏電池的凈輻射熱流密度.根據不可逆熱力學理論和細致平衡原理，獲得了器件的優化性能與參數設計方案.盡管遠場熱光伏器件的性能比近場熱光伏器件有所降低，但真空間隙較大的遠場熱光伏器件在實驗上相對容易操作.

圖3 太陽能驅動遠場熱光伏器件電池示意圖[34]

熱光伏器件還可被固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、碳燃料電池等高品位熱源驅動而產生電能.圖4是燃料電池-遠場熱光伏耦合系統，主要由燃料電池(SOFC)、熱發射器、光伏電池、背板反射器(BSR)和回熱器(regenerator)組成.燃料電池產生的廢熱驅動熱光伏器件，高溫廢氣的余熱被回熱器利用來預熱空氣和燃料，確保燃料電池在溫度TF下穩定輸出功率.TF是燃料電池,Qin是燃料電池與熱發射器之間的熱交換，Qleak是燃料電池與環境間的熱漏，Qout是背板發射器與環境間的熱漏，Eout是熱發射器向光伏電池發出的輻射能流，Ein光伏電池向熱發射器發出的輻射能流，PF和PT分別是燃料電池和光伏電池的輸出功率.

圖4 燃料電池-遠場熱光伏器件耦合系統示意圖[27]

2 熱離子器件

熱離子發射是無規熱運動粒子熱動能大于表面功函數時，電子從金屬或半導體材料表面逸出形成真空中自由運動電子的現象.傳統的真空熱離子器件由被真空或填充氣體隔開的兩個金屬極板組成，如圖5所示[43].圖中，器件工作在溫度分別為TH和TC的兩個恒溫熱庫之間,QH為高溫熱庫與陰極間的熱流，QC為低溫熱庫與陽極間的熱流，QL是兩個熱源之間的熱漏，JEnet是凈電子流密度.陰極被高溫熱源加熱后溫度升高，內部的部分電子被熱激發，獲得的足夠大熱動能可克服表面勢壘，從金屬極板表面逸出進入真空，并克服真空勢壘，到達陽極并被吸收.從金屬發射的電流密度可用Richardson-Dushmann方程表示[44-45]：

圖5 真空熱離子能量轉換器模型[43]

(3)

除了電極材料外，真空熱離子器件內部電子輸運和熱輸運不可逆過程對熱電轉換性能有重要的影響.電子輸運和熱輸運的主導機制主要由極板間距尺度決定.在電子輸運方面，當陰極和陽極間距大于幾個微米時，陰極表面發射的電子不能瞬間被陽極收集，在運動過程中會碰撞、積累，在陰極周圍聚集成電子云，產生額外勢壘，即空間電荷效應[50].傳播方向上動能較小的發射電子無法克服這個勢壘到達陽極，當電子的速度為零時，將會被電場反向加速重新回到陰極[51].為克服空間電荷效應提出了各種方案，包括采用具有負電子親和勢的陰極[52-53]、在真空間隙填充離子氣體[54]、進一步降低極板間距[55]等.當真空間隙達到納米量級時，空間電荷的影響可忽略, 電子隧穿效應變得顯著，此時不僅能量大于勢壘的電子能在極板間傳輸，能量小于勢壘的電子也有一定的概率隧穿形成電子流.Wang等[56]發現降低極板間距到10～100 nm，電子隧穿效應將增強電子流，同時鏡像電荷效應導致真空中的勢壘高度降低.可見在納米級真空間隙下，傳統真空熱離子能量轉換器在室溫條件下仍可獲得有效的發射電流.另外值得注意的是，當真空間隙小于由維恩位移定律決定的熱波長時，光子隧穿效應產生的近場熱輻射導致器件熱傳遞不可逆性增加.Lee等[57]綜合考慮空間電荷積累效應和近場熱輻射效應，優化了熱離子器件的真空間隙.

圖6 光增熱離子發射太陽能電池的能帶結構示意圖[58]

(4)

與式(3)不同，式(4)并不依賴于電子質量，因為石墨烯中無質量的狄拉克費米子具有線性的能帶結構.這說明Richardson方程不再適用于描述單層石墨烯的熱離子發射.

石墨烯熱離子發射通常需要較高的工作溫度以及穿越較高的界面勢壘，因此在低能級區域滿足的線形能帶結構已不再適用.基于這種考慮，Ang等[71]提出了一種完整能帶結構下的石墨烯熱離子發射模型，且充分考慮了石墨烯中的散射效應和垂直方向的動量非守恒效應，獲得了更為準確的石墨烯熱離子發射器件電流密度.Misra等[72]在考慮了二維態密度、電子能量分布滿足的費米-狄拉克統計、電子發射的Fowler形式處理和Poisson方程后，重新建立了描述有限溫度下工作的單層石墨烯熱離子發射的數學模型.Trushin[73]進一步揭示了石墨烯中由于有限準粒子壽命和垂直動量的巨大不確定性而產生垂直電荷載流子運動的根本原因，從而解釋了為什么嚴格限制在二維平面內的準粒子仍然具有垂直平面方向的速度.另外，在石墨烯多層結構和異質結結構等方面，Ang等[74]研究了同樣滿足線性能量色散關系的多層石墨烯中的熱離子發射，且給出了一般的尺度關系，研究發現：對于ABC型堆積的N層石墨烯，其電流密度與溫度滿足J∝T2/N+1的關系；而對于ABA型堆積的N層石墨烯，其電流密度與溫度滿足J∝T3的關系(與層數N無關).Sinha等[75]建立了一個新的朗道形式輸運模型來描述石墨烯-硅肖特基異質結中熱離子發射，給出了新的電流-溫度尺度關系.Ang等[76]研究二維材料肖特基異質結構中載流子輸運，通過對廣泛的二維系統的研究，包括非相對論電子氣體、Rashba自旋電子系統、單層和多層石墨烯、過渡金屬二乙醇化合物以及拓撲結構薄膜固體，明確了橫向肖特基異質結構的熱離子電流-溫度滿足J∝T3/2，垂直肖特基異質結構電流溫度關系滿足J∝T.

石墨烯熱離子發射的重要應用就是構建石墨烯熱離子能量轉換器件.Zhang等[77]提出了一個非理想情況下，即考慮不可逆損失時，石墨烯作為發射極材料的真空熱離子能量轉換器，研究了系統的性能特性和參數優化設計；通過與傳統金屬作為發射極材料的熱離子轉換器進行比較，論證了石墨烯熱離子器件的優勢.在此基礎上，Zhang等[78]進一步提出了聚光型石墨烯熱離子太陽能電池，給出了不同太陽能聚光度下系統的效率極限和最優參數選擇.Yuan等[79]首次在實驗上構建具有石墨烯陽極的真空熱離子轉換器，論證了石墨烯比傳統金屬具有更好的性能.考慮到多層石墨烯具有更好的穩定性和電子發射能力，Yang等[80]提出了使用多層石墨烯作為發射極的聚光太陽能熱離子轉換器，論證了ABA型堆疊的多層石墨烯比ABC型有更出色的性能.Liang等[81]還提出了石墨烯構成的范德瓦爾斯異質結構的熱離子器件，探究了其在熱機和制冷機方面的潛在應用.

三維狄拉克半金屬的熱離子發射電流密度與傳統的金屬材料也有很大不同.在三維狄拉克半金屬中，導帶和價帶在動量空間的離散點彼此接觸，且具有線性的色散關系.這種不同尋常的色散關系導致費米能級附近的電子表現出類似相對論粒子的特性[82-83].Huang等[84-85]根據三維狄拉克半金屬能帶交叉點附近電子的三維空間線性色散關系和狄拉克哈密頓量，獲得了三維狄拉克材料發射的總電流密度，同樣發現三維狄拉克半金屬中的電子也可等效于無質量的費米子.Zhang等[86]由電子朗道輸運模型出發，得到了三維狄拉克半金屬的熱離子發射電流密度的一般解析表達式，并進一步探究了其作為熱離子能量轉換器件的發射極材料的潛在價值.通過與傳統金屬和石墨烯比較，三維狄拉克半金屬可作為一種理想材料應用于熱離子器件.

3 熱輻射電池

近年來，另一類新型能量轉換器件——熱輻射電池被提出，它的工作原理與傳統太陽能電池相反.如圖7(a)所示：Ⅲ-Ⅴ族材料形成的p-n結與熱源接觸，價帶電子被熱激發至導帶形成電子-空穴對，電子與空穴重新復合，當復合速率大于產生速率時，p-n結發射光子的比吸收的更多，這時電子與空穴的準費米能級之差為負，導致負的外電壓；從外部電路進入n型材料導帶的電子通過熱輻射復合到價帶后，電子可重新熱激發，也可在負偏壓作用下，被提取到外部電路.圖中Ef,h和Ef,e分別表示空穴和電子的準費米能級.價帶的電子會重新再分布，以維持費米-狄拉克分布，這種再分布保證了電子的連續流動.與光伏電池不同，熱輻射電池工作在較高溫度狀態，通過向溫度較低的環境熱輻射來發電，如圖7(b)所示[2]；而且由于外電壓為負，熱輻射電池與光伏電池電流方向相反.Strandberg[8-9]首次在理論上提出熱輻射電池作為新型熱電轉換器件，計算發現熱輻射電池理論極限效率接近50%.Santhanam等[87]將發光二極管保持在一定溫度下，施加負偏壓使其向溫度較低的發射體熱輻射，從而證明了發光二極管作為熱輻射電池可產生電能.

圖7 熱輻射電池能級示意圖和內部輸運過程(a)及熱輻射電池示意圖(b)[2]

理想熱輻射電池效率極限的評估主要基于以下假設：1)價帶的電子只能被光子激發.導帶電子發生熱輻射復合，能量只能以光子的形式發射到環境.2)電池可完全吸收和發射能量高于禁帶寬度的光子，而對于能量低于禁帶寬度的光子的吸收率為零，并且只考慮直接輻射復合，忽略其他復合效應.3)電子可通過理想接觸注入到n型材料導帶.理想的接觸確保電子在n型材料和外部電路之間的無損傳輸.同樣，另一種理想的接觸假設可在無能量損耗下從p型材料價帶中提取電子.4)假設電子可在熱輻射電池內輸運而不損失能量，裝置的背面應是一個完美的反射體.

與太陽能電池效率Shockley-Queisser極限的評估方法類似，根據細致平衡理論，可給出電池輸出電流密度[87-89]

(5)

其中

(6)

(7)

(8)

Hsu等[90]分析熱輻射不同光譜成分的熵流，發現選擇長波長光子進行輻射交換可提高熱輻射電池效率，預測理想的InSb熱輻射電池在500 K高溫熱源和300 K低溫熱源之間工作，最大效率和功率密度分別可達20.4%和327 W/m2.

在提高熱輻射電池的性能方面，一些研究集中在改進能帶結構、使用近場輻射效應和構建耦合系統等.Julio[94]采用的半導體的帶隙包含兩個部分，系統內部存在一個價帶和兩個導帶，形成三能級結構，因而電子有兩種途徑從導帶進入價帶，在這種情況下熱輻射復合也存在兩種模式；電子在兩個導帶間的轉移，屬于電子在半導體內部的弛豫過程，沒有光子的發射和吸收.與此不同的是，Ye等[95]基于中間帶太陽能電池的方法，通過直接摻雜在半導體材料的禁帶區域引入中間能帶，這可充分利用更多低帶隙的輻射復合，形成更大的電流.Liao等[96]發現非理想條件下，考慮近場熱輻射電池與環境之間的輻射和對流傳熱，在合適的真空間距下，近場熱輻射電池的性能仍優于遠場熱輻射電池.Lin等[97]比較了光伏電池和熱輻射電池的性能，證明不管是考慮近場還是遠場熱輻射，在忽略非輻射復合過程時，光伏電池通常比熱輻射電池輸出功率更大;但當非輻射復合較顯著時，熱輻射電池的性能更優越.Wang等[98]提出了熱輻射單元與散熱器近場耦合，當兩者表面分界面上光與自由電子之間相互作用引起表面等離激元共振時，近場增強效果變得更加明顯，達到共振耦合需要諧振模式能量與熱輻射單元的帶隙匹配.為達到這種匹配，可在散熱器上使用納米結構的光柵.Alok等[99]選擇金屬(ZrC)和電介質(SiO2)構成的交替堆疊薄膜作為低溫散熱器，實現了多通道近場能量傳輸.Zhang等[100-101]提出了石墨烯熱離子器件與熱輻射電池耦合系統模型，與單個熱離子能量轉換器件或者熱輻射電池相比，混合系統在一個擴展的溫度范圍內具有更高的功率輸出和能量轉換效率.注意到高溫燃料電池在正常工作時放出大量廢熱，為此Ye等[102]構建了熔融碳酸鹽燃料電池-熱輻射電池耦合系統，能有效地利用燃料電池產生的廢熱，將耦合系統最大輸出功率密度的增益參數與其他基于熔融碳酸鹽燃料電池耦合系統進行比較，論證了該系統的優越之處.

4 總結與展望

綜上所述，本文系統地介紹了熱光伏電池、熱離子器件和熱輻射電池的原理、結構以及發展趨勢.對于熱光伏電池，分別總結了近場熱光伏和遠場熱光伏在改進發射源、器件結構和使用低帶隙光伏電池3個方面的研究進展；對于熱離子器件，主要介紹了傳統熱離子發射、光增熱離子發射和以石墨烯、三維狄拉克半金屬為材料的熱離子發射現象的基本原理和特點；在熱輻射電池方面，從不可逆熱力學、近場輻射效應等角度探討如何完善實際熱輻射電池理論.結合各種新型材料、尺度效應和熱力學不可逆因素，繼續發展和完善熱光伏電池、熱離子器件和熱輻射電池等微器件的性能優化理論，同時與其他熱電器件一起構建多種類型的高效復合系統，以提高能量轉換效率，仍是今后物理能源領域的重點研究課題.這些研究將充分展示新型能量轉換微器件的新特性，為微納器件的散熱和低品位熱能的開發提供新思路以及理論和實驗依據.