鉛冶煉底吹爐煙灰中有價金屬綜合回收工藝研究

王永梅，李雪山，曲超

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264010）

隨著我國鉛冶煉行業的發展，煉鉛工藝技術及生產裝備水平均得到快速提高，新的冶煉工藝如卡爾多爐、基夫賽特法、富氧頂吹等得到普及和應用，較好解決了環保及能耗高等問題。新工藝均采用強化熔煉技術，冶煉過程煙塵率較高，其中除含有主金屬鉛，還含有鋅、鎘等有價金屬，這部分煙塵通常是返備料車間進行配料處理，在循環過程鎘等雜質元素不斷富集，當含量達到一定程度時，影響整個鉛冶煉系統正常運行。

山東恒邦冶煉股份有限公司采用氧氣底吹熔煉-液態渣直接還原技術處理鉛精礦及含鉛二次物料，鉛精礦一般含微量的鎘[1]，富氧底吹爐產出的煙灰在系統中不斷循環，當其中鎘含量達到15%以上時，需將部分煙灰進行開路，為此，對該煙灰開展有價金屬綜合回收試驗研究。

1 試驗原料及主要試劑

試驗原料為公司底吹爐含鎘煙灰，其主要成分見表1；主要試劑為濃硫酸（98%，AR）、稀硫酸（70g/L，自制）、鋅粉（工業級）、七水硫酸亞鐵（工業級）、雙氧水（30%，AR）、煙化爐自產次氧化鋅。

表1 底吹爐含鎘煙灰化學成分（%）

2 工藝流程

從表1中可以看出，底吹爐含鎘煙灰中Pb、Cd具有回收價值，As為主要雜質元素。底吹爐含鎘煙灰中Pb主要以PbO和PbSO4形態存在[2]，不溶于水；Cd主要以CdSO4形式存在[3]，CdSO4中的Cd占總Cd量的90%以上，CdSO4易溶于水，0℃時水中溶解度為755g/L，25℃時溶解度為772g/L；As部分以As2O3形式存在，部分以砷酸鹽形式存在[4]。

圖1 底吹爐含鎘煙灰綜合回收工藝流程圖

利用煙灰中各組分在水中溶解度不同，初步確定為水浸試驗方案；水浸浸出液中砷含量約為5-6g/L，為避免對后續海綿鎘質量產生影響，擬采用鐵鹽除砷技術進行除砷[5]；為回收溶液中Zn與Cd，擬采用鋅粉還原法制備海綿鎘[6]，綜合以上方案初步確定如下試驗流程，如圖1所示。

3 試驗結果與討論

3.1 浸出工序條件試驗

試驗每次用料400g，進行不同酸度、液固比、溫度及攪拌時間對比試驗，酸度、液固比、溫度及攪拌時間的試驗結果分別見表2、表3、表4、表5。

酸度條件試驗，反應溫度65℃，反應時間2h，液固比為4:1，酸浸液酸濃70g/L，水浸采用清水浸出。由表2試驗結果可以看出，采用稀酸進行浸出，Cd浸出率87.28%稍高于水浸浸出率84.48%；采用稀酸進行浸出，雜質As浸出率78.76%高于水浸浸出率64.79%約13.97個百分點。采用稀酸進行浸出，Cd浸出效果差別不大，而雜質砷的浸出率卻有較大幅度提升，為降低后續除雜試劑消耗，采用水浸比較合適。

水浸液固比條件試驗，反應溫度65℃，反應時間2h，液固比1:1～4:1。由表3試驗結果可以看出，液固比對Cd的浸出率影響較大，Cd浸出率及渣含Pb隨液固比的增大而增大，渣含Cd及渣率隨液固比的增大而降低，出于對后續溶液中鋅回收考慮，選用液固比3:1。

水浸溫度條件試驗，液固比3:1，反應時間2h，浸出溫度25℃～85℃。由表4試驗結果可以看出，溫度對Cd的浸出效果影響較小，故采用常溫浸出比較合適。

水浸攪拌時間條件試驗，液固比3:1，溫度25℃，反應時間0.5～1.5h。由表5試驗結果可以看出，攪拌時間對Cd的浸出效果影響較小，攪拌0.5h，Cd浸出率基本達到85%左右，延長攪拌時間，Cd的浸出僅有少量提高，考慮到生產過程攪拌效果達不到試驗條件，故攪拌時間選用1.5h。

表2 酸度條件試驗結果

表3 液固比條件試驗結果

表4 溫度條件試驗結果

表5 攪拌時間條件試驗結果

表6 中和除砷工序試驗結果

表7 鋅粉一次性加入試驗結果

表8 鋅粉分多次加入試驗結果

表9 鋅粉二段置換試驗結果

3.2 中和除砷工序條件試驗

試驗用水浸液2L，初始液pH=2～3，在水浴鍋中加熱至70℃，加入50g七水硫酸亞鐵攪拌10分鐘后緩慢加入55mlH2O2，反應半小時后加入23g次氧化鋅攪拌1.5小時，終點溶液控制pH=5，試驗結果見表6。

由表6試驗結果可以看出，采用鐵鹽中和除砷法對砷的去除效果較好，溶液中As含量由5.75g/L降至5.74mg/L，除砷率達到99.8%，同時由于生成的砷酸鐵或氫氧化鐵膠體對溶液中金屬離子有吸附作用，造成溶液中部分Cd損失。

3.3 兩段置換工序條件試驗

（1）一段鋅粉置換

試驗用除砷后液1L，用硫酸對除砷后液pH進行回調，pH控制在2～3，反應溫度控制在40℃，鋅粉加入量為理論量的0.85倍，置換反應時間控制在0.5～1h，試驗結果見表7、表8。

由表7、表8試驗結果可以看出，不同的鋅粉加入方式對海綿鎘純度影響較大，鋅粉分多次加入產出的海綿鎘呈球狀，Cd品位達到82.55%，Zn品位僅為0.10%；而鋅粉一次性加入產出的海綿鎘呈粉狀，Cd品位僅為67.91%，Zn含量較高，達到9.01%，該方式產出的海綿鎘達不到海綿鎘熔煉制精鎘的要求，故一段鋅粉置換工序鋅粉加入方式采取少量多次加入。

（2）二段鋅粉置換

試驗采用一次置換后液0.6L，反應溫度控制在40℃，鋅粉加入量為理論量的1.2倍，鋅粉分批次加入，反應時間控制在1h，試驗結果見表9。

由表9試驗結果可以看出，采用鋅粉進行二段置換，可將一次置換后液中Cd由14.18g/L降低至38.65mg/L，Cd等雜質元素含量達到濕法鋅電積生產工藝要求[7]，產出的低品位海綿鎘返浸出工序或一段置換工序處理。

4 結論

（1）采用水浸工藝浸出底吹爐含鎘煙灰，Cd浸出率在80%以上，渣含Cd小于3.5%，渣含鉛在55%左右。

（2）采用鐵鹽中和除砷工藝，可將浸出液中As由5～6g/L降至5～6mg/L，除砷率高達99%。

（3）通過對除砷后液進行兩段鋅粉置換可得到Cd品位80%以上海綿鎘，同時產出Cd含量低于50mg/L硫酸鋅溶液送入公司鋅電積系統生產電鋅。?