基于理論計算的篩選過濾吸收器漏毒檢測示蹤氣體研究

張龍喜,張忠良,靳 捷

(中國航天系統科學與工程研究院，北京 100048)

0 引 言

過濾吸收器[1]是防護工程系統實現防護能力的關鍵裝備，其有效性決定了防護是否能夠實現。當前過濾吸收器在出廠時會進行氣密性和機械漏毒檢測，以確保其有效性[2-3]。在氣密性和機械漏毒檢測過程中通常使用示蹤氣體測定技術進行驗證分析、評價過濾吸收器的泄漏率[4-6]。選擇合適的示蹤氣體是提高過濾吸收器機械漏毒在線檢測精確度和效率的前提，也是采用示蹤氣體測定技術實現在線無損檢測的關鍵。

通常用于過濾吸收器機械漏毒在線檢測的示蹤氣體應具有可探測性、對環境與檢測人員無毒無害，常溫下在過濾吸收器濾毒床層中不駐留，與過濾吸收器內裝填的防護材料無反應活性，對產品防護性能無損害等要求[7]。基于以上要求，工業或實驗室用過濾吸收器漏毒在線檢測示蹤氣體主要是氟利昂類化合物，潛在的示蹤氣體包括二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟一氯乙烷、六氟丙烷、六氟化硫等[8-10]。

國外在機械漏毒檢測示蹤氣體的選擇方法上研究比較深入，并且在美國軍用標準MIL-PRF-32137-2004《M48A1過濾吸收器性能指標》、MIL-PRF-51525B-2004《M98過濾吸收器性能指標》得到應用，標準規定美軍在對軍用過濾吸收器進行驗收檢驗時，需采用氟利昂R-134a作為示蹤氣體進行機械漏毒無損檢測[11-12]。國內大部分采用實驗室測定比對的方法進行示蹤氣體的選擇，很少在理論數值計算上進行研究[13-15]。實驗室測定比對需要有專門的儀器設備，耗時費力、成本高，難以從理論上對主要影響因素進行機理分析。

本文從機械漏毒在線檢測的示蹤氣體應具有可探測性、對環境與檢測人員無危害、對防護裝備防護性能無損害等原則出發，根據機械漏毒檢測對示蹤氣體的保留時間、親和度、脫附能力等要求，利用定量測算方式對潛在的示蹤氣體進行了測算和評價。結果顯示六氟化硫（SF6）具有最佳的綜合性能，可作為機械漏毒檢測的理想示蹤氣體，四氟乙烷（R-134a）次之，與美軍實際應用吻合，驗證了該理論測算方法的有效性和可行性。

1 保留時間影響因素分析

示蹤氣體在過濾吸收器吸附床層中保留時間的長短對檢測結果具有非常大的影響。其保留時間過長，測試時間會非常長，不能滿足過濾吸收器快速檢測的要求；保留時間過短，與機械漏毒的示蹤氣體不能完全區分，容易造成誤判。為了確定哪種示蹤氣體的保留時間比較合適，本文首先考察了示蹤氣體在過濾吸收器中保留時間的影響因素。

在一定的風量下，示蹤氣體在濾毒層（吸附床層）之間的保留時間與其本身物化性質密切相關。示蹤氣體脈沖隨氣流進入過濾吸收器后，在固定相（吸附床層）和流動相（氣流）之間反復多次進行吸附-脫附，達到動態平衡，示蹤氣體在吸附床層和氣相之間分配達到平衡時的濃度之比，稱為分配系數，用K表示：

式中：cs——示蹤氣體在固定相中的濃度；

cM——示蹤氣體在流動相中的濃度。

分配系數是由示蹤氣體和固定相的熱力學性質決定的，它僅與兩個變數有關：固定相和溫度。示蹤氣體的分配系數反映了示蹤氣體在兩相中的遷移能力及分離效能，是描述示蹤氣體在兩相中行為的重要物理化學特征參數。

在一定的溫度和壓力下，示蹤氣體在活性炭床層和氣流之間達到平衡時，在兩相中的質量比稱為分配比，用k表示：

式中：ms——組分在吸附床層中的質量；

mM——組分在氣相中的質量。

示蹤氣體在吸附床層和氣相中分配系數、分配比之間的關系如下：

式中：Vs——吸附床層的體積；

VM——吸附床層中空隙的體積；

η——相體積比。

與空氣相比，示蹤氣體在吸附床層中移動的速度可用滯留因數表示：

式中：us——示蹤氣體在吸附床層中的線速度；

u——示蹤氣體在氣相的線速度。

或用質量分數表示：

假設吸附床層厚度為L，則示蹤氣體和空氣通過吸附床層所需要的時間分別為：

式中：tR——示蹤氣體的保留時間；

tM——空氣的保留時間。

由此可見，示蹤氣體在吸附床層的保留時間是由其分配比決定的，通過調節空氣的保留時間tM，就能調節tR。

由上述公式可知，示蹤氣體在吸附床層中的吸附量決定了分配比，分配比又決定了示蹤氣體在吸附床層中保留時間。

吸附床層中裝填的是活性炭類材料，達到吸附平衡時對示蹤氣體的吸附量可以由Dubinin-Radushkerich方程（D-R方程）計算[16]，方程的形式：

式中：a——吸附量，mol/kg；

Vm——給定溫度下吸附相內吸附質的摩爾體積，cm3/mo1；

V0——活性炭的極限吸附空間體積，cm3/kg；

B——活性炭的結構常數[17]；

T——溫度，K；

β——親和系數，它表示有機蒸氣被吸附的難易程度；

Ps——實驗溫度下有機蒸氣的飽和蒸氣壓；

P——吸附床層中有機蒸氣的蒸氣壓。

將D-R方程應用于示蹤氣體法檢驗，在對某一過濾吸收器進行檢驗時，濾毒材料的結構參數（V0、B）、總質量是定值，實驗溫度是定值，示蹤氣體的發生濃度是定值，唯一影響示蹤氣體在固定相中分配量的是親和系數β，β值的大小決定了示蹤氣體在吸附床層中的保留時間，也決定了該示蹤氣體是否適用于機械漏毒檢驗。

2 示蹤氣體親和系數計算

親和系數β可以通過實驗方法測得。測試示蹤氣體在濾毒材料上的吸附等溫線曲線，與苯蒸氣在同一材料上的吸附等溫線相比較，可以計算示蹤氣體的β值。由于實驗測試需要專門的裝置和儀器，親和系數還可以通過計算來估算，常用的估算方法有以下3種：電子極化度或摩爾折射度法、吸附質的液態摩爾體積法和等張比容法[18]。

2.1 電子極化度或摩爾折射度法

由于活性炭對有機蒸氣的吸附作用力主要是色散力，它來源于吸附質電場的不均勻性所產生的分子瞬間偶極距，可用吸附質的電子極化度Pe來衡量，它反映了活性炭對有機蒸氣吸附勢的大小，因此，有機蒸氣的親和系數可用該有機物的電子極化度與苯的電子極化度之比來表示：

因為1 mol物質的電子極化度Pe與該物質的摩爾折射度R相等，因此有：

式中：nD——折光系數；

Mn——吸附質的相對摩爾質量，kg/mol；

ρ——吸附質液態密度，kg/cm3。

苯的Pe=26.18，其他物質的摩爾折射度與的苯的摩爾折射度之比即為該物質的親和系數β。

2.2 等張比容法

在相同的外壓下，吸附質的液態摩爾體積與等張比容Ω成正比，故吸附質的親和系數可用等張比容值之比來表示：

等張比容值與溫度無關，按下式計算：

其中σ為吸附質的表面張力，N/cm。

2.3 吸附質的液態摩爾體積法

由于分子的電子極化度與該吸附質的液態摩爾體積Vm近似成正比，所以某物質的親和系數可以用該物質與苯的液態摩爾體積之比來表示：

式中：V苯——苯在溫度T時的液態摩爾體積，cm3/mol；

ρ苯——苯在溫度T時的密度，kg/cm3。

電子極化度法（摩爾折射度法）適用蒸氣態的分子物質，計算簡單；等比張容法適用蒸氣和氣態物質，但是Ω值不易獲得；摩爾體積法適用蒸氣態和極性物質，而且所需的計算參數簡單且易獲得，更適合對不同溫度下吸附質親和系數的估算，因此本文采用吸附質的液態摩爾體積法估算示蹤氣體親和系數β。

溫度T=20 ℃時，取V苯=88.6 cm3/mol，M苯=78×10-3kg/mo1，ρ苯20=0.879×10-3kg/cm3；代入式（13），結果如表1所示。

表1 氟利昂類化合物的親和系數

假設示蹤氣體發生濃度500×10-6、氣流溫度20 ℃（293.15 K），按照表1計算的親和系數，由式（8）計算每公斤活性炭（濾毒材料）對示蹤氣體的吸附量，如表2所示。其中，as=a×Vm。

表2 500×10-6下濾毒材料對氟利昂類化合物的吸附量

由表2可見，二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟一氯乙烷、六氟丙烷、六氟化硫的吸附性能較好（下劃線的數字），可以作為示蹤氣體的備選氣體，而三氟一氯甲烷、四氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷的吸附性能較差，不作為示蹤氣體備選氣體。

3 示蹤氣體從濾毒層中的脫附性能

本文用示蹤氣體對過濾吸收器進行無損檢驗，檢驗后示蹤氣體不能殘留在濾毒層中，必須完全脫附出來。

脫附也稱解吸，是吸附的逆過程，工業上常用的脫附方法有升溫、降壓、置換和吹掃等。通常情況下，活性炭對有機蒸氣的吸附作用力很強，一旦吸附，完全脫附并不容易，這是由活性炭的結構特點決定的。活性炭對有機蒸氣的吸附作用力為物理吸附的作用力（范德華力），它由定向力、誘導力、彌散力3種力構成，可用下式表示：

對于同類分子：

式中：E——分子間相互作用總能量，J/mol；

EK——定向力作用能，J/mol；

ED——誘導力作用能，J/mol；

EL——彌散力作用能，J/mol；

r——相互吸引的分子之間的距離，cm；

μ——偶極矩，C·m；

α——極化率，cm3；

I——電離能，J；

T——熱力學溫度，K；

kB——波爾茲曼常數。

除偶極矩特別大的分子外，分子間作用力中最主要的是彌散力。

極化率和電離能也是碳原子的固有性質，因此，影響吸附性能的主要有兩種因素：

1）活性炭的孔隙結構：孔徑r每減小一半，范德華力增大26倍。

2）吸附質的物化性質（極化率和電離能）。

活性炭類材料微孔的孔徑很小，約為1.5～1.6 nm，與吸附質分子的大小接近，蒸氣類吸附質分子受到微孔壁迭加力場的作用，一個吸附質分子受多個吸附劑分子或原子的吸引，由于彌散力的加和性質，與吸附劑表面相距r處的吸附質分子與吸附劑分子或原子之間的作用能為：

式中：N′——單位體積吸附劑的分子或原子數；

α，I——吸附質分子的極化率和電離能；

α′，I′——吸附劑分子的極化率和電離能。

過濾吸收器裝填的濾毒材料為活性炭類吸附劑，其真密度值（與上式中N′相關）與石墨接近，是不變值，由此式（16）表示迭加力場的大小仍然與活性炭的孔隙結構有關，活性炭有發達的微孔，因此吸附作用力很強。

活性炭的結構為示蹤氣體的選擇提出了苛刻要求，在選擇示蹤氣體的時候，不僅要考慮其親和系數，更要考慮其從吸附床層中的解吸性能，且在常溫常壓下通過吹掃就能解吸。由于過濾吸收器中裝填的濾毒材料其孔隙結構是無法改變的，因此，只能通過選擇示蹤氣體來實現常溫常壓吹掃解吸的目標。

實驗室測得示蹤氣體穿透曲線的脫附末段與高斯正態分布曲線相吻合，按照高斯方程進行估計，示蹤氣體穿透床層接近尾聲時（x=-3σ），已經有99.7%的示蹤氣體已脫附，剩余的量不足0.3%，氣相中示蹤氣體濃度按照發生濃度的1%（5×10-6）估算，利用式（8）計算（假設氣流溫度20 ℃）每公斤濾毒材料對示蹤氣體的吸附量，如表3所示。

表3 5×10-6下濾毒材料對氟利昂類化合物的吸附量

從表3可知，當示蹤氣體脈沖即將離開吸附床層時，濾毒材料中示蹤氣體的保有量迅速下降，如二氯二氟甲烷（R-12），只有高濃度時的萬分之幾，說明很容易被吹掃出去。

4 示蹤氣體的優選與確定

在對示蹤氣體高濃度和低濃度兩種狀態下過濾吸收器濾毒材料對其平衡吸附量進行計算后，將其兩者進行比較，結果如表4所示。

表4 高、低濃度下濾毒材料對氟利昂吸附量的比較

比值越大，說明這種氣體在吸附床層中的吸附量對壓力的變化越敏感，在濃度高時容易被吸附，示蹤氣體與空氣容易分離；而在濃度低時，在吹掃過程中越容易解吸，具有這種性質的化合物是理想示蹤氣體。而表示這種性質可以用高濃度下和低濃度下示蹤氣體的平衡吸附量比值（as500（10-6）/as5（10-6））來表示，比值越大，作為示蹤氣體越理想。因此，本文對示蹤氣體的優選順序是：

六氟化硫（SF6）>四氟乙烷（R-134a）>二氯二氟甲烷（R-12）>二氟一氯乙烷（R-142b）>五氟乙烷（R-125）>一氯五氟乙烷（R-115）。

上述優選結果中，四氟乙烷（R-134a）是美國軍用過濾吸收器現用示蹤氣體，二氯二氟甲烷（R-12）是核工業碘吸附器所用示蹤氣體，計算結果與實際應用高度一致。

5 結束語

本文重點對潛在的過濾吸收器機械漏毒檢測用示蹤氣體進行吸附床層保留時間、親和與脫附等性能的理論推導、定量測算與多維評估，結果顯示六氟化硫（SF6）具有最佳的綜合性能，可以作為過濾吸收器機械漏毒檢測的理想示蹤氣體，其次是四氟乙烷（R-134a），與美國軍用過濾吸收器現用示蹤氣體R-134a一致，驗證了該理論測算方法的有效性和可行性，為優化選擇適合于過濾吸收器機械漏毒在線檢測的示蹤氣體奠定理論基礎。