高效氯氟氰菊酯在香蕉中的殘留及其消解動態

高笑娜，錢 訓，安立志，李麗梅，鄭振山

[河北省農林科學院遺傳生理研究所/農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室(石家莊)，石家莊，050051]

香蕉是芭蕉科芭蕉屬植物，原產亞洲東南部[1]，在我國臺灣、海南、廣東、廣西等地均有栽培。香蕉味香、營養豐富，每株可存活多年[2]。香蕉象甲是蕉類最嚴重的害蟲，無論成蟲、幼蟲均鉆蛀假莖為害，蛀道縱橫交錯，嚴重影響植株生長[3]。受害植株葉片卷縮變黃，枯葉多，結果少，或果穗不能抽出，嚴重者假莖腐爛或死亡[4]。

高效氯氟氰菊酯對香蕉象甲具較好的防治效果，主要在香蕉象甲的幼蟲盛孵期進行噴殺[5]。高效氯氟氰菊酯又名三氟氯氰菊酯、功夫菊酯，是擬除蟲菊酯殺蟲劑的代表性品種[6]。高效氯氟氰菊酯具有殺蟲譜廣、藥效高、安全、持效期長、耐雨水沖刷、易生物降解，而且降解后不產生有毒殘留物等優良特性[7]。國內已有學者對高效氯氟氰菊酯在不同作物上的農藥殘留規律進行了研究，郭建輝等曾開展過三氟氯氰菊酯在香蕉上的殘留動態[8]試驗，但其所研究農藥劑型為乳油，含有大量有機溶劑，會對環境造成危害[9-13]；而且檢測采用氣相色譜法，前處理過程繁瑣，分析周期長。本研究采用氣相色譜—串聯質譜法對香蕉中高效氯氟氰菊酯的殘留進行了測定，操作簡單，測定時間大大縮減，開展消解動態規律及最終殘留研究所用農藥劑型為微乳劑，對環境友好，試驗結果可為高效氯氟氰菊酯在香蕉種植過程中的合理使用提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器包括氣相色譜—質譜聯用儀(Agilent7890B-7010)、UMW-2型多管渦旋混合器(北京優晟聯合科技有限公司產)、DT5-2型低速臺式離心機(北京時代北利離心機有限公司產)、DCY24S型氮吹儀(青島海科儀器有限公司產)、YP502N電子天平(上海精密科學儀器有限公司產)、微孔過濾膜(13 mm×0.22 μm)和農藥噴霧器(北京中保綠農科技集團有限公司產)。

試劑包括高效氯氟氰菊酯標準品[純度98.7%，國家農藥檢驗中心(沈陽)提供]、乙腈(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產)、無水硫酸鎂(分析純，天津市永大化學試劑有限公司產)、氯化鈉(分析純，天津市永大化學試劑有限公司產)、N-丙基乙二胺(PSA，分析純，天津歐姆尼基因科技有限公司產)、檸檬酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司產)、檸檬酸氫二鈉(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產)和陶瓷均質子。

1.2 方法

1.2.1 田間試驗 在云南省和福建省分別開展消解動態大田試驗，各設3個重復小區，每小區種植香蕉6株。在香蕉(非套袋)果實五成飽滿時施藥，氯氟氰菊酯施藥量為28.15 g/hm2，施藥1次，于施藥后2 h，1、3、7、14、21、30 d采集香蕉全果樣品。

在云南、福建兩地同時開展最終殘留大田試驗，設3個重復小區，每小區種植香蕉6株，于害蟲發生初期施藥，分別以18.77、28.15 g/hm2的劑量施藥2～3次，施藥間隔7 d。末次施藥后間隔7、14、21 d分別采集香蕉全果樣品。

1.2.2 標準溶液配置 100 μg/mL高效氯氟氰菊酯標準儲備液：稱取高效氯氟氰菊酯標準品0.010 28 g于100 mL容量瓶中，用正己烷溶解并定容到刻度。

內標工作溶液：將1 mL濃度為 100 μg/mL環氧七氯B標準溶液轉移至10 mL 容量瓶中，乙酸乙酯定容為內標儲備液。使用前將內標儲備溶液用乙酸乙酯稀釋至5 mg/L為內標工作溶液。

1.2.3 樣品前處理 將采自田間香蕉全果樣本破碎成勻漿，于50 mL具塞離心管中準確稱取勻漿后的香蕉樣品10.00 g，加入乙腈溶液10 mL，2 500 r/min渦旋震蕩2 min；然后依次加入硫酸鎂4 g、氯化鈉1 g、檸檬酸鈉1 g、檸檬酸氫二鈉0.5 g及陶瓷均質子1顆，渦旋震蕩1 min后4 200 r/min離心5 min。離心后取上清液6 mL于15 mL塑料離心管中，加入硫酸鎂900 mg、PSA 150 mg后，2 500 r/min渦旋混勻1 min，4 200 r/min離心5 min后，準確吸取上清液1 mL于10 mL試管中，40 ℃水浴中氮吹濃縮至近干，加入內標溶液20 μL，加入乙酸乙酯復溶1 mL，過微孔濾膜后待測。

1.2.4 氣相色譜—串聯質譜條件 色譜柱：Agilent J&W HP-5ms UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣：He，柱流量1.0 mL/min，進樣口溫度280 ℃，分流比10∶1，進樣量1.0 μL。離子源：EI源，離子源溫度250 ℃，四級桿溫度180 ℃，傳輸線溫度280 ℃；碰撞氣：N2，流量1.5 mL/min；淬滅氣：He，流量2.25 mL/min。升溫程序和質譜檢測參數見表1。

表1 升溫程序和質譜檢測參數

2 結果與分析

2.1 方法的線性范圍和檢出限

以內標法定量，使用乙酸乙酯做溶劑，將高效氯氟氰菊酯標準品配制成濃度分別為0.002、0.005、0.010、0.050、0.100、0.500 μg/mL的標樣，取1 mL加入環氧七氯B 5 mg/L 20 μL上機測定。以高效氯氟氰菊酯標準溶液定量離子峰面積和內標物定量離子峰面積的比值為縱坐標y，高效氯氟氰菊酯標準溶液質量濃度和內標物質量濃度的比值為橫坐標x，繪制標準曲線進行線性分析，得到高效氯氟氰菊酯的線性回歸方程為y=0.835 7x-0.029 1(R2=0.996 9)。結果表明，在0.005～0.500 mg/L質量范圍內高效氯氟氰菊酯呈現出較好的線性關系。按3倍信噪比(S/N=3)計算，高效氯氟氰菊酯最小檢出量(limit of detection，LOD)為2.0×10-12g。

2.2 方法的準確度和精密度

在空白香蕉樣品中添加高效氯氟氰菊酯標準溶液制備成濃度為0.005、0.050、0.500 mg/kg的樣品，采用上述方法提取和測定。結果看出，3個添加水平樣品的方法回收率在75%～96%之間，相對標準偏差(RSD)在3.3%～8.7%之間(見表2)。通過添加回收率試驗確定，高效氯氟氰菊酯的最低檢測濃度為0.005 μg/mL，均滿足農藥殘留試驗準則的要求。香蕉空白基質中添加0.500 mg/kg高效氯氟氰菊酯色譜圖見圖1，可以看出，高效氯氟氰菊酯和內標物色譜峰峰型對稱，無其他干擾峰。譜圖和添加回收率試驗證明該方法能夠用于香蕉中高效氯氟氰菊酯殘留量的分析測定。

表2 高效氯氟氰菊酯添加回收率結果

圖1 高效氯氟氰菊酯添加回收樣品高效氣相色譜—串聯質譜圖

2.3 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的殘留消解動態

試驗結果看出，在云南和福建采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的原始沉積量分別為0.281 mg/kg和0.115 mg/kg，藥后30 d兩地消解率均為77%(見表3)。云南采收香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的消解回歸方程為C=0.206e-0.044 1T，相關系數r=0.931 3；福建采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的消解回歸方程為C=0.116e-0.040 2T，相關系數r=0.929 5；兩地采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的消解規律均符合一級動力學方程。根據回歸方程可知，云南地區樣品中高效氯氟氰菊酯的半衰期(t1/2)為15.7 d，福建地區樣品中高效氯氟氰菊酯的半衰期(t1/2)為17.2 d，較易降解。從消解動態曲線圖2可知，高效氯氟氰菊酯在兩地香蕉樣品中的降解速度均為先快后慢。福建采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯殘留量的前期消解率略低于云南采收的樣品，但30 d后兩地最終消解率趨于相同。

表3 高效氯氟氰菊酯在兩地香蕉中的消解率比較

圖2 高效氯氟氰菊酯在兩地香蕉中的消解動態

2.4 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最終殘留量

高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最終殘留見表4，兩地香蕉中高效氯氟氰菊酯的最終殘留量在0.005～0.379 mg/kg之間，在施藥量和施藥次數相同的情況下，福建采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量略低于云南采收的樣品，可能由于兩地溫濕度、降雨、土壤環境等差異導致。

在施藥劑量相同的情況下，兩地香蕉樣品中施藥3次的高效氯氟氰菊酯殘留量均高于施藥2次。在施藥次數相同的情況下，施藥量為1.5倍推薦劑量時香蕉樣品中的高效氯氟氰菊酯殘留量均高于施藥量為推薦劑量時香蕉中的殘留量。目前中國未規定香蕉中的高效氯氟氰菊酯最大殘留限值(MRL)，但制訂了杧果中的高效氯氟氰菊酯MRL為0.2 mg/kg，而日本制訂的高效氯氟氰菊酯在香蕉中的MRL為0.5 mg/kg。當施藥量為18.77 g/hm2時，兩地施藥后采收的所有香蕉樣品均低于參考限量值；當施藥量為28.15 g/hm2，福建地區采收的藥后所有天數香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量低于參考限量值；云南地區21 d采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量也低于參考限量值。

表4 高效氯氟氰菊酯在香蕉中的最終殘留量

3 結論與討論

本研究采用QuEChERS樣品前處理方法，結合氣相色譜—三重串聯四級桿質譜儀，采用多反應監測模式，建立了香蕉全果中高效氯氟氰菊酯殘留物的檢測方法。結果表明，高效氯氟氰菊酯濃度與對應的峰面積間線性關系較好，方法靈敏度高，精密度高，可滿足香蕉中高效氯氟氰菊酯殘留檢測要求。

消解動態試驗結果表明，云南和福建兩地的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯消解動態規律均符合一級動力學方程，其半衰期分別為15.7 d和17.2 d，高效氯氟氰菊酯在香蕉樣品中降解速率較快，不同氣候對降解速率有一定影響。兩地采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯殘留消解趨勢相近，福建地區香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量略低。

最終殘留試驗數據表明，在相同采樣時間，兩地香蕉樣品3次施藥的高效氯氟氰菊酯殘留量均略高于2次施藥。參照我國食品安全國家標準中規定的杧果中的高效氯氟氰菊酯MRL 0.2 mg/kg和日本的高效氯氟氰菊酯在香蕉中的MRL 0.5 mg/kg。云南地區在推薦施藥劑量18.77 g/hm2，施藥2～3次，采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量均低于參考限量；在1.5倍推薦施藥劑量28.15 g/hm2施藥2～3次時，7、14 d采收香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量略高于杧果中的參考限量，21 d采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量低于參考限量。福建地區在推薦施藥劑量18.77 g/hm2和1.5倍推薦施藥劑量28.15 g/hm2，施藥2～3次，7、14、21 d采收的香蕉樣品中高效氯氟氰菊酯的殘留量均低于參考限量。

保障香蕉生產和食用安全的有效途徑之一是合理施用農藥，并設置安全間隔期。香蕉象甲有群居性，世代重疊嚴重，在實際生產中，種植人員為保證產量常增加施藥量及施藥次數，可能會導致香蕉象甲產生耐藥性，且會造成農藥殘留超標的問題，因此建議使用推薦劑量18.77 g/hm2施藥，施藥次數2次，采收安全間隔期為21 d。