釕和錸對(duì)先進(jìn)單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響

岳曉岱，李嘉榮，劉世忠，史振學(xué)，王效光，董建民

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)高溫結(jié)構(gòu)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片必須要在高溫度、高載荷、高轉(zhuǎn)速、復(fù)雜應(yīng)力、燃?xì)飧g等條件下工作，服役環(huán)境極為苛刻。鎳基單晶高溫合金由于具有優(yōu)異的綜合性能，是目前高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的首選材料。為獲得更高的高溫強(qiáng)度，單晶高溫合金的合金化程度和高熔點(diǎn)元素含量不斷提高。Re是第二代單晶高溫合金中開始加入的合金元素，添加量約為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)[1-3]，Re的固溶強(qiáng)化作用明顯優(yōu)于其他合金元素，可顯著提升單晶高溫合金的高溫力學(xué)性能。此后，美國(guó)嘗試在第二代單晶高溫合金的基礎(chǔ)上增加5%～6%的Re元素，由此出現(xiàn)了第三代單晶高溫合金，承溫能力較第二代單晶高溫合金又提高了30 ℃左右[4-6]。但是隨著Re含量的提高，一類有害相——拓?fù)涿芘畔?TCP相)析出傾向也明顯增加，弱化了合金的力學(xué)性能[7-9]，為此，美國(guó)和法國(guó)嘗試在第三代單晶高溫合金基礎(chǔ)上添加Ru元素，Ru有效提高了強(qiáng)化元素在合金中的分布均勻性，從而降低了TCP相析出傾向，第四代單晶高溫合金研制成功[10-11]。隨后，日本又嘗試在第四代單晶高溫合金基礎(chǔ)上加入更多的Ru元素及其他高熔點(diǎn)元素，研制具有更高承溫能力的更高代單晶高溫合金[12-13]。本研究所述高代單晶高溫合金，特指具有第四代及以上代次單晶高溫合金成分特點(diǎn)的含Re與含Ru單晶高溫合金。

在第一至第三代單晶高溫合金中，高熔點(diǎn)合金元素含量逐代增加，特別是Re元素從無到有、由少至多，使合金強(qiáng)度得到明顯提高[14]。Re元素具有半徑大、擴(kuò)散系數(shù)低的特點(diǎn)，固溶于鎳基合金中時(shí)，可以使FCC晶格產(chǎn)生較大的畸變應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)而對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生較強(qiáng)的阻礙作用，是單晶高溫合金中固溶強(qiáng)化效果最強(qiáng)的合金元素[15]。但由于Re對(duì)TCP相的配位數(shù)具有最為顯著的影響[9]，因此，Re的添加又顯著增加了TCP相析出的傾向性[16]，嚴(yán)重影響合金高溫強(qiáng)度[17]。從熱力學(xué)角度來看，TCP相形核驅(qū)動(dòng)力受γ相中TCP相形成元素過飽和度的控制。

一般認(rèn)為，第四代單晶高溫合金中Ru元素的添加顯著抑制了TCP相析出，提高了合金組織穩(wěn)定性[18]。到目前為止，并沒有直接證據(jù)證明Ru或其他元素的添加可以顯著降低TCP相形成元素的擴(kuò)散速率。有研究認(rèn)為Ru元素會(huì)導(dǎo)致合金元素“逆分配”，使Re和W在γ基體中固溶度增加以及γ基體與TCP相間晶格錯(cuò)配度發(fā)生變化，由此起到抑制TCP相形核的作用[19-20]；也有研究發(fā)現(xiàn)，Ru也是一種TCP相形成元素[21-22]；TEM原位觀察TCP相高溫析出行為的研究表明，Ru的添加可以同時(shí)降低TCP相的形核和長(zhǎng)大速率，而高溫雖然抑制了TCP相形核，卻提高了其長(zhǎng)大速率，最終導(dǎo)致TCP相的加速析出[23]。

由此可知，Re和Ru對(duì)高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性具有顯著影響，進(jìn)而直接影響合金的高溫強(qiáng)度。雖然很多研究者嘗試解釋TCP相的形核與長(zhǎng)大過程以及Ru元素抑制TCP相形成的機(jī)理，但仍然沒有形成統(tǒng)一的觀點(diǎn)；此外，高代單晶高溫合金中各種合金元素在介觀分布、微觀及納觀尺度相互作用十分復(fù)雜[24]，Re和Ru對(duì)合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響亦有待深入研究。

本工作以第四代及以上代次的高代單晶高溫合金為研究對(duì)象，研究?jī)煞N具有較高Re含量、不同Ru含量單晶高溫合金在980 ℃長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后不同尺度的顯微組織和成分特點(diǎn)，結(jié)合電子能級(jí)和熱力學(xué)計(jì)算分析Ru對(duì)單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響，以及Re和Ru對(duì)高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響，以期為高代單晶高溫合金的研制提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

根據(jù)第四代及以上代次高代單晶高溫合金高Re、高Ru、高難熔元素的成分特點(diǎn)[10-13]設(shè)計(jì)本研究用合金成分(見表1)，將含6%Ru的合金編號(hào)為D1合金，將含4.5%Ru的合金編號(hào)為D2合金，兩種合金中除Ru外其他合金元素含量相同。采用螺旋選晶法澆注單晶高溫合金試棒，利用DC-B型箱式非真空熱處理爐對(duì)試棒進(jìn)行完全熱處理，熱處理制度為：預(yù)處理+1345 ℃/6 h/空冷+1120 ℃/4 h/空冷+870 ℃/6 h/空冷，熱處理后使用同一非真空熱處理爐進(jìn)行980 ℃/1000 h長(zhǎng)期時(shí)效。

表1 實(shí)驗(yàn)用單晶高溫合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

采用DM4000M型光學(xué)顯微鏡觀察合金完全熱處理前后枝晶組織，使用Nava NanoSEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合金完全熱處理后和長(zhǎng)期時(shí)效后枝晶干處的顯微組織，利用JXA-8100型電子探針測(cè)試合金枝晶尺度的元素分布，使用JEM2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察析出相結(jié)構(gòu)并分析元素在不同相中的分布。結(jié)合d軌道電子能級(jí)計(jì)算及材料計(jì)算軟件JMatPro的熱力學(xué)計(jì)算分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究Ru對(duì)高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響，以及Re和Ru對(duì)高代單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

D1合金和D2合金完全熱處理前后的枝晶組織如圖1和圖2所示。可以看出，兩個(gè)合金在定向凝固后形成大量共晶組織。完全熱處理后，D1合金中的共晶組織完全消除，D2合金枝晶間留有極少量的共晶組織；兩個(gè)合金枝晶邊界變得模糊不清，但仍然可以辨識(shí)出枝晶組織，這是因?yàn)楦叽鷨尉Ц邷睾辖鹬泻休^高含量難擴(kuò)散的高熔點(diǎn)合金元素，在熱處理過程中無法實(shí)現(xiàn)完全均勻化，因此熱處理后仍存在枝晶偏析，這也是高代單晶高溫合金的特點(diǎn)之一[25-27]。

圖1 鑄態(tài)合金的枝晶組織

圖2 完全熱處理后合金的枝晶組織

D1合金和D2合金完全熱處理后的γ,γ′相組織如圖3與圖4所示。由圖可知，兩種合金完全熱處理后γ′相均實(shí)現(xiàn)了良好的立方化，且排列規(guī)則、整齊，枝晶干γ′相尺寸小于枝晶間γ′相；相比于D2合金中同等位置的γ′相，D1合金中γ′相立方化程度更高、尺寸更為細(xì)小。

圖3 D1合金完全熱處理后顯微組織

圖4 D2合金完全熱處理后顯微組織

使用電子探針(電子束斑直徑20 μm)測(cè)試熱處理前后枝晶干和枝晶間元素含量，并通過式(1)計(jì)算合金元素枝晶偏析系數(shù)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 合金元素枝晶偏析系數(shù)

Ki=CD,i/CID,i

(1)

式中：Ki為元素i的枝晶偏析系數(shù)；CD,i和CID,i分別為電子探針測(cè)試的元素i在枝晶干與枝晶間的濃度。

由圖3～5可知，兩種合金完全熱處理后實(shí)現(xiàn)了較好的均勻化。除Re,W以外，其他合金元素?zé)崽幚砗笾鱿禂?shù)均小于1.1，W的枝晶偏析系數(shù)約為1.2。Re元素由于原子半徑大、擴(kuò)散系數(shù)低[9]，完全熱處理后枝晶偏析系數(shù)為1.55左右。由于高熔點(diǎn)元素略偏析于枝晶干，因此枝晶干區(qū)域錯(cuò)配度較高，γ′相立方化程度也較高；而γ′相形成元素Al和Ta在枝晶間略有偏析，因此枝晶間區(qū)域γ′相尺寸稍大于枝晶干。

D1合金和D2合金在980 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后的顯微組織如圖6與圖7所示。兩種合金枝晶干處析出大量TCP相，D1合金枝晶干處TCP相析出量顯著多于D2合金枝晶干處TCP相析出量；D1合金枝晶間有少量TCP相析出，D2合金枝晶間則無TCP相析出。

圖6 D1合金在 980 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后顯微組織

圖7 D2合金在 980 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后顯微組織

3 分析討論

3.1 Ru對(duì)單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的影響

單晶高溫合金發(fā)展至今，人們普遍認(rèn)為Ru元素可以抑制TCP相析出，并由此發(fā)展出含Ru的第四代單晶高溫合金以及Ru含量較高的更高代單晶高溫合金[10-11,19-20]；有研究表明，Ru也是一種TCP相形成元素[21-22]；TEM原位觀察TCP相高溫析出行為的研究表明，Ru的添加可以同時(shí)降低TCP相的形核和長(zhǎng)大速率，而高溫雖然抑制了TCP相形核，但卻提高了其長(zhǎng)大速率，最終導(dǎo)致TCP相的加速析出[23]。由此可知，Ru對(duì)高代單晶高溫合金TCP相析出的影響尚未形成統(tǒng)一觀點(diǎn)。

在本研究中，含6%Ru的D1合金中TCP相析出量顯著多于含4.5%Ru的D2合金。采用X射線萃取相方法分析兩種合金中的TCP相，可知D1合金和D2合金在980 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效后析出的均為同一種拓?fù)涿芘畔啵珼1合金的X射線衍射結(jié)果如圖8所示。由于此TCP相中固溶有近10種合金元素，成分十分復(fù)雜，并且X射線衍射圖中衍射峰的強(qiáng)度與數(shù)據(jù)庫(kù)的比對(duì)結(jié)果不完全一致，因此僅能初步推測(cè)出該TCP相為六方結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)特征還有待進(jìn)一步研究。

圖8 D1合金萃取相的X射線衍射圖譜

采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察析出相形貌，如圖9所示。可以看出，兩種合金TCP相析出量較大的區(qū)域，γ相含量十分有限。利用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡的能譜分析TCP相所在位置合金元素原子分?jǐn)?shù)，選點(diǎn)位置見圖9(a),(b)中的點(diǎn)1，測(cè)試束斑直徑為1 nm；為減少測(cè)試誤差，同時(shí)測(cè)試TCP相相鄰的正常合金組織中合金元素原子分?jǐn)?shù)，由于TCP相密集區(qū)域γ相含量十分有限，因此選擇γ′相位置測(cè)試合金元素含量，選點(diǎn)位置見圖9(a),(b)中的點(diǎn)2；計(jì)算TCP相與臨近位置上合金元素含量之差，結(jié)果如圖10所示。

圖9 980 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后TCP相形貌

圖10 TCP相(圖9中點(diǎn)1)與臨近位置(圖9中點(diǎn)2)合金元素含量之差

由圖9和圖10可以看出，Re,Ru兩種元素在TCP相中的含量遠(yuǎn)高于正常合金組織中的含量，是TCP相主要形成元素；此外，TCP相還含有W,Mo,Co等γ相形成元素，即TCP相析出時(shí)吸收了臨近大量γ相形成元素，使γ相含量降低，甚至導(dǎo)致TCP相周圍不再有γ相存在。

(2)

(3)

表2 單晶高溫合金中合金元素的Md值[30-31]

以D1合金和D2合金Ru以外的其他元素含量為基準(zhǔn)，利用材料計(jì)算軟件JMatPro的鎳基單晶高溫合金數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算980 ℃下Ru由1%增加至10%合金穩(wěn)態(tài)下TCP相析出量和析出種類的變化，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，對(duì)于本研究所用合金，穩(wěn)態(tài)下TCP相析出量隨Ru含量增加而增大。由于JMatPro軟件計(jì)算得到的是在成分分布均勻時(shí)穩(wěn)態(tài)下的結(jié)果，僅能作為定性分析，但仍然可以作為Ru含量增加會(huì)增大合金體系TCP相析出傾向的又一依據(jù)。

圖11 TCP相析出量隨Ru含量的變化

3.2 Ru和Re對(duì)單晶高溫合金組織穩(wěn)定性的協(xié)同影響

在單晶高溫合金組織穩(wěn)定性研究中，普遍認(rèn)為Re元素在增加合金強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)顯著增大TCP相析出傾向，而增加Ru元素后，合金組織穩(wěn)定性顯著提高，典型表現(xiàn)為TCP相析出量明顯降低[18-20]，與本研究所述Ru含量增加會(huì)增大合金TCP相析出量的結(jié)果相反。

利用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡的能譜分析D1合金和D2合金完全熱處理態(tài)γ與γ′相成分，并通過式(4)計(jì)算合金元素相偏析系數(shù)，結(jié)果如圖12所示。

圖12 D1合金和D2合金中合金元素的相偏析系數(shù)

ki=Cγ,i/Cγ′,i

(4)

式中：ki為元素i的相偏析系數(shù)；Cγ,i和Cγ′,i分別為元素i在γ相和γ′相中的含量。

由圖12可以發(fā)現(xiàn)，在Ru含量較高的D1合金中，合金元素偏析系數(shù)明顯低于Ru含量較低的D2合金，特別是Re元素，在含6%Ru的D1合金中相偏析系數(shù)僅為含4.5%Ru的D2合金的1/2。

綜上所述，D1和D2合金980 ℃長(zhǎng)期時(shí)效后，Ru元素是TCP相主要形成元素之一，Ru含量增加會(huì)增大合金TCP相析出傾向；同時(shí)，Ru含量增加會(huì)顯著降低Re在γ相中的偏析程度，也降低了Re對(duì)TCP相在γ相中析出的促進(jìn)作用；合金表現(xiàn)出來的組織穩(wěn)定性是上述兩種因素綜合作用的結(jié)果。在本研究中，Ru含量增加導(dǎo)致合金TCP相析出傾向增大的作用強(qiáng)于其降低Re對(duì)合金組織穩(wěn)定性不良影響的作用，表現(xiàn)為Ru含量較高的D1合金中TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。

4 結(jié)論

(1)在980 ℃長(zhǎng)期時(shí)效1000 h后，兩種合金枝晶干處均析出較多TCP相，Re和Ru均為TCP相主要形成元素，Ru含量較高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。

(2)高代單晶高溫合金中，Ru含量增加會(huì)使合金平均d軌道電子能級(jí)增大，TCP相析出傾向增大；但由于Ru可以降低Re在γ相中的偏析程度，由此降低了Re對(duì)合金組織穩(wěn)定性的不良影響。

(3)Ru含量增加導(dǎo)致合金TCP相析出傾向增大的作用強(qiáng)于其降低Re對(duì)合金組織穩(wěn)定性不良影響的作用，從而使Ru含量較高的D1合金TCP相析出量多于Ru含量較低的D2合金。