15℃硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系相平衡與相圖

鄭志偉，顧 鵬，王士強, ，郭亞飛, ，鄧天龍,

(1. 天津科技大學化工與材料學院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

硼及其化合物是重要的無機鹽產品，在農業、玻璃、陶瓷、冶金和醫藥等行業中都有廣泛的應用[1]，硼資源的開發利用對于現代工業的發展具有越來越重要的作用.隨著國民經濟的發展，硼的需求量持續增長，供求矛盾十分突出，鹽湖鹵水資源中蘊含著豐富的硼，儲量約占全國儲量的50%，成為我國最重要的硼資源基地[2–3].鹽湖無機鹽資源作為我國的戰略性資源，對其進行有效開發利用離不開水鹽體系相圖的理論指導.

孫柏等[12]發現在一定條件下，三方硼鎂石(MgB6O10·7.5H2O)和章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)會發生轉化.本實驗課題組開展了一系列鎂硼酸鹽體系相平衡與相圖研究[13–16]，進一步探究鎂硼酸鹽在溶液中的穩定存在形式.實驗證明，在相同溫度下多水硼鎂石的溶解度小于三方硼鎂石和章氏硼鎂石，多水硼鎂石在溶液中可以穩定存在，且不發生轉化，因此對轉化后的多水硼鎂石進行研究對含硼鹵水資源的開發利用有著重要意義.柴達木盆地鹽湖區夏季平均氣溫在15 ℃，因此本實驗以多水硼酸鎂為研究對象，開展四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系在15 ℃時相平衡與相圖研究，測定其溶解度數據及溶液的密度和折光率等物化性質，為探索鎂硼酸鹽存在形式及硼酸鹽分離提取提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O 等試劑均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司；Mg2B6O11·15H2O，使用MgO 和H3BO3在實驗室進行合成[17]，并經化學組成分析和X 射線粉晶衍射鑒定，純度≥99.0%；實驗用水均為去離子水，電導率＜1.0×10-4S/m，用于配制實驗平衡溶液和分析所用的標準液.

HXG-500-8A 型恒溫水浴磁力攪拌槽，北京惠城佳儀，控溫精度±0.01 ℃；DMA4500 型高精度密度計，奧地利安東帕公司，精度±0.000 02 g/cm3；Abbemat 550 型高精度折光率儀，奧地利安東帕公司，精度±0.000 2；Aquapro 純水機，重慶頤洋企業發展有限公司；MSALXD-3 型X 射線粉晶衍射儀，北京普析通用儀器公司.

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法[18]，從三元體系飽和點梯度加入另一種鹽.例如：從三元體系 Li2B4O7-K2B4O7-H2O 的共飽點A 梯度加入硼酸鎂配制一系列復體點于200 mL 玻璃瓶中，將配好的溶液放置于恒溫水浴磁力攪拌槽，水浴溫度控制在(15±0.01)℃，以100～200 r/min 轉速進行攪拌；攪拌一定時間后靜置澄清，定期取液相進行化學分析，以溶液中化學組成不變即達到溶解平衡.固液平衡后分析液相組成，測定溶液的密度、折光率，并采用XRD 進行固相鑒定.

1.3 分析方法

硼的濃度采用改進的甘露醇質量法進行分析，相對誤差≤±0.05%；Mg2+采用EDTA 絡合滴定法進行分析，相對誤差≤±0.3%；K+采用四苯硼化鈉質量法進行分析，相對誤差≤±0.05%；Na+采用ICP-OES法進行分析，相對誤差≤±0.5%.

2 結果與討論

2.1 穩定相平衡溶解度及相圖

四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在15 ℃時液相組成和溶液密度、折光率等測定結果見表1，并根據組分的干基指數繪制了該體系15 ℃等溫相圖(圖1)和水含量圖(圖2).干基指數Jb是體系中各組分占干鹽總質量的百分數.

由表1 和圖1 可知：該四元體系15 ℃相圖有一個 共 飽 點 E(L ＋Li2B4O7·3H2O ＋K2B4O7·4H2O ＋Mg2B6O11·15H2O)，其 液 相 組成 為 w(Li2B4O7)＝1.31%，w(K2B4O7)＝10.57% ，w(MgB4O7)＝0.05%.體系有3 條溶解度曲線：AE 曲線為K2B4O7·4H2O 和Li2B4O7·3H2O 共飽和溶解度 曲 線，BE 曲線為K2B4O7·4H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共飽和溶解度曲線，CE 曲線為Li2B4O7·3H2O 和Mg2B6O11·15H2O 共飽和溶解度曲線.體系有3 個固相結晶區，分別為K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O、Li2B4O7·3H2O，結晶區面積大小為 Mg2B6O11·15H2O＞Li2B4O7·3H2O＞K2B4O7·4H2O，體系中Li2B4O7和K2B4O7對多水硼鎂石有很強的鹽析效應.體系中存在的硼氧絡陰離子[B4O5(OH)4]2–、[B3O3(OH)5]-、[B5O6(OH)4]-以 及[B6O7(OH)6]2-，其結構形式復雜，不易與陽離子和其他陰離子形成任何形式的復鹽和固溶體，因而該四元體系中存在平衡固相只有簡單硼酸鹽的結晶形式.

表1 15 ℃四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水溶解度及平衡液相密度、折光率測定值Tab. 1 Solubility，density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water at 15 ℃

圖1 15 ℃硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系穩定相圖Fig. 1 Phase diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

圖2 硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水體系15 ℃水含量圖Fig. 2 Water-diagram of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water system at 15 ℃

由表1 和圖2 可見，該四元體系中水含量呈現規律性變化，在C 點水含量最大，在CE 溶解度曲線上，水的含量急劇減小，在共飽點E 處達到最小值.在AE 和BE 溶解度曲線上，水的含量變化較小.結合等溫相圖和水含量圖可以完整地描述體系中某一點的相態.

對該體系析出的平衡固相進行X 射線粉晶衍射鑒定(如圖3 所示)，其特征峰與Li2B4O7·3H2O、Mg2B6O11·15H2O、K2B4O7·4H2O 吻合較好，表明體系存在的穩定平衡固相為Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼鎂石并未發生轉化.

圖3 共飽點E 處的X射線粉晶衍射圖Fig. 3 X ray diffraction pattern of the invariant point E

將本文研究的該四元體系15 ℃相圖與文獻報道的0 ℃、75 ℃相圖[10–11]進行對比，不同溫度時共飽點處液相組成和平衡固相見表2，相圖比較如圖4 所示.由表2 和圖4 可知：在體系共飽點處平衡液相的組成含量隨著溫度的升高而增大，該四元體系在不同溫度下硼酸鋰和硼酸鉀結晶形式相同，均為Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O，而硼酸鎂的結晶形式則不同，在0 ℃和75 ℃體系中為章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)，15 ℃體系中為多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O).多水硼鎂石的溶解度小于章氏硼鎂石，其結晶區大于章氏硼鎂石，因而可利用不同類型鎂硼酸鹽溶解度差別來分離硼酸鎂.

表2 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水不同溫度共飽點處液相組成Tab. 2 Solubilities of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate-water in the invariant point at different temperatures

圖4 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在0 ℃、75 ℃與15 ℃對比相圖Fig. 4 Comparison of the phase diagram of the quarternary system of lithium borate-potassium boratemagnesium borate-water at 0 ℃，75 ℃ and 15 ℃

2.2 物化性質-組成關系

由表1 中測定的平衡溶液的密度和折光率數據，繪制出該體系的密度-組成圖和折光率-組成圖，結果如圖5 所示.

圖5 四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水15 ℃溶液密度、折光率與液相組成圖Fig. 5 Diagram of the density and refractive index of the quaternary system of lithium borate-potassium borate-magnesium borate at 15 ℃ vs. composition

由圖5 可知：體系溶液的密度在溶解度曲線AE、BE 上，隨Li2B4O7干基指數增加呈逐步增大趨勢，在共飽點E 達到最大值1.102 10 g/cm3；在溶解度曲線EC 上，隨Li2B4O7干基指數增加呈極劇減小趨勢，由1.102 10～1.031 30 g/cm3.體系溶液的折光率變化趨勢與密度變化趨勢相似，在共飽點E 達到最大值1.352 8.

2.3 平衡液相密度與折光率理論計算

根據經驗公式對該體系在15 ℃時的平衡溶液的密度和折光率進行理論計算[19–20].由測得的密度、折光率計算方程的特征參數，并用相應參數可計算出密度、折光率的理論值.

式中：ρ0為純水密度，15 ℃時ρ0＝0.999 09 g/cm3；nD0為純水折光率，15 ℃時nD0＝1.333 39[21]；ρt為各點液相密度；nDt為各點液相折光率；wi為第i 種鹽的質量分數；Ai為該體系溶液密度系數；Bi為該體系溶液折光率系數.

計算得到的該體系 Li2B4O7、K2B4O7和Mg2B6O11的密度系數Ai分別為0.010 68、0.007 79、0.009 61，折光率系數Bi分別為0.002 28、0.001 01、0.002 33，由此計算得到密度和折光率理論值.密度最大相對偏差為 0.30%，折光率最大相對偏差為0.09%，計算值與實驗值吻合較好.

3 結 論

采用等溫溶解平衡法研究四元體系硼酸鋰-硼酸鉀-硼酸鎂-水在15 ℃時相平衡與相圖，測定了體系溶解度和平衡液相的密度、折光率.研究表明：

(1)該四元體系15 ℃穩定相圖中包含一個共飽點、3 條溶解度曲線和3 個固相結晶區.其結晶區分別為Li2B4O7·3H2O、K2B4O7·4H2O、Mg2B6O11·15H2O，多水硼鎂石(Mg2B6O11·15H2O)是一種穩定的鎂硼酸鹽，體系無固溶體和復鹽生產.

(2)通過比較該四元體系不同溫度下相圖可以發現：體系中硼酸鋰和硼酸鉀的固相結晶形式相同，而硼酸鎂的結晶形式不同，多水硼鎂石的結晶區大于章氏硼鎂石.

(3)平衡液相的密度、折光率隨液相組成變化而呈現規律性的變化，且密度和折光率在共飽點處達到最大值.運用經驗公式計算平衡液相的密度和折光率，與實驗測得的數據進行對比，二者吻合較好.