玻璃纖維及其復合材料研究進展

趙志強，劉 忠，徐 艷

（中國輕工業造紙與生物質精煉重點實驗室，天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457）

玻璃纖維(GF)是一種性能優異的無機非金屬材料，它是以葉臘石、石英砂、石灰石、白云石、硼鈣石、硼鎂石六種礦石為原料經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝制造成的，被廣泛應用于冶金、化工、通訊、電子、建筑、航空航天、交通運輸等領域。玻璃纖維的生產工藝分為兩次成型的坩堝拉絲法和一次成型的池窯拉絲法。1958年，我國從國外引進了采用坩堝拉絲法制備玻璃纖維的技術，但是此方法存在工藝較繁雜、產量較低、性能不穩定和污染較大等多種問題[1]；1980年，我國引入了池窯拉絲法生產工藝，目前池窯拉絲法已成為國際上主流的拉絲工藝，用此方法生產的玻璃纖維占全球總量的85%~90%。圖1為池窯拉絲法工藝流程。

圖1 池窯拉絲法工藝流程

玻璃纖維種類較多，主要根據玻璃纖維組成中堿金屬氧化物的含量、玻璃纖維單絲直徑以及玻璃纖維外觀和特性進行分類[2]，玻璃纖維目前已能工業化生產，價格也比其他一些無機和有機纖維低[3]。玻璃纖維物理、化學性能優異，缺點是性脆、耐磨性較差[4]。玻璃纖維的物理性能主要表現在密度、斷裂強度、伸長率等方面。表1列出了玻璃纖維與其他幾種纖維的主要性能。從表1中可以看出玻璃纖維的密度高于有機纖維，低于金屬纖維；斷裂強度比大多數纖維高，僅次于碳纖維；最大伸長率為3%[5]。

表1 玻璃纖維與其他纖維的主要性能[5]

玻璃纖維憑借其自身可與其他材料復合增加剛性、導熱系數小、耐熱性好、高比電阻等性能，被廣泛應用于過濾材料、增強材料、保溫材料和電磁材料等方面。本文將從玻璃纖維的應用研究新方向綜述玻璃纖維的最新情況。

1 過濾材料

用于過濾領域的材料主要有玻璃纖維針刺氈過濾材料、玻璃纖維覆膜過濾材料、玻璃纖維棉氈過濾材料、玻璃纖維過濾紙等。這里著重介紹玻璃纖維過濾紙。

玻璃纖維過濾紙是采用濕法造紙技術，將玻璃纖維或玻璃纖維與其他纖維材料的混合物經打漿、加黏結劑或者配加部分化學木漿抄造而成[6]，其成型過程如圖2所示。玻璃纖維的長徑比大，且表面帶有電荷，容易相互纏繞而不易分開，造成分散困難，更容易發生纖維絮聚[7]；另外，玻璃纖維表面光滑、脆性大、纖維之間的結合力較低，導致玻璃纖維紙的物理強度低，在機械作用下壓折成所需過濾材料的過程中容易造成紙張破壞[8]，因此需要對玻璃纖維進行分散處理和樹脂增強。

圖2 玻璃纖維濾紙成型流程圖

1.1 分散處理

玻璃纖維的分散處理主要依靠添加分散劑、調節漿料的pH和濃度等手段。張素風等[9]通過使用不同溶劑對玻璃纖維進行處理，發現用苯酚-四氯乙烷溶液處理后玻璃纖維的分散效果最好。陳清等[10]研究發現，玻璃纖維的適宜分散纖維長度范圍為10~12 mm，同時添加六偏磷酸鈉的漿料中玻璃纖維的分散性最好。張誠等[11]探討了玻璃纖維在不同pH值溶液中的分散情況，發現在pH=3.5時的分散效果最好。TANG等[12]分析了6種分散方法，通過評價分散性能，發現分散時間和強度對折疊后紙張的強度有影響，因此在分散過程中，要避免纖維的剪切。鄭新苗等[13]發現在pH=2.5、漿料濃度低于0.1%、分散剪切速率為2 000 r/min時，玻璃纖維的分散效果較好。徐永建等[14]探究得出，當pH=2.5、漿料濃度為0.01%~0.03%時玻璃纖維的分散效果較好。

1.2 樹脂增強

玻璃纖維濕法成型之后，由于玻璃纖維之間沒有結合力，導致制備的玻璃纖維濾紙強度較差，需要通過使用樹脂增強玻璃纖維濾紙的強度，目前常用的增強樹脂為酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂和水性聚氨酯等。VU等[15]制備環氧大豆油對酚醛樹脂進行改性，以此作為黏結劑對玻纖復合材料預浸漬，浸漬之后復合材料的彎曲強度和沖擊強度大幅提高。胡雅[16]利用氧化還原石墨烯對酚醛樹脂進行改性，并將其應用于玻璃纖維棉氈中，玻璃棉氈的力學性能有所提高。何曉娜等[17]采用納米氫氧化鋁進行丙烯酸樹脂改性，并用于玻璃纖維網格布的涂層，結果表明丙烯酸樹脂可以在玻纖網格布上形成均勻致密的薄膜，玻璃纖維網格布的斷裂強力和極限氧指數值均增大。徐煜東等[18]采用納米SiO2粒子對雙酚A型環氧樹脂進行改性，并將其涂覆到玻璃纖維表面，結果表明能夠對玻璃纖維很好的浸潤，使其拉伸性能明顯提高。劉造芳等[19]以水性聚氨酯為黏結劑基體，對玻璃纖維進行涂覆處理，涂覆后玻璃纖維棉氈的耐磨性、拉伸性能、染色性都顯著提高。

1.3 過濾機理

根據“單纖維過濾理論”，玻璃纖維過濾機理可以分為慣性碰撞、重力沉積、布朗擴散、直接攔截、靜電效應等[20]，如圖3所示。

圖3 玻璃纖維過濾機理[20]

對纖維過濾理論的研究最早開始于20世紀30年代對空氣過濾的研究。ALBRECHT在1931年首先對氣流經過單一圓柱纖維的運動規律進行了研究，創建了ALBRECHT理論，然后SELL對該理論進行了必要的完善[21]。隨后，KAUFMANN首次將慣性碰撞和布朗運動的機理一起運用到纖維過濾理論中，得出過濾過程的數學計算公式。DAVIES于1952年把布朗擴散、直接截留和慣性碰撞三種過濾機理有機結合起來，并且采用相關公式表示出來，進而創建了新的過濾理論，即“孤立纖維理論”[22]。在此基礎上，YOSHIOKA和FRIEDLANDER將孤立纖維理論進一步發展，他們研究了在雷諾數較大情況下顆粒的慣性碰撞、布朗擴散以及重力效應對顆粒物過濾的影響，同時還對過濾器阻塞現象進行了總結和分析[23-24]。CLARENBURG等應用孔理論對纖維介質過濾器的非均勻性進行了探討，發現紙張表面的孔面積和孔的動力學直徑近似服從對數正態分布[25-26]。目前所建立起來的模型一般都是基于穩態條件的，但是在非穩態的過程中，由于顆粒物的不斷沉積，纖維直徑、空隙率等都會發生相應的變化，必須建立新的理論模型來解釋非穩態條件[27]。

2 增強材料

為了滿足聚丙烯（PP）等材料在工程領域的應用需求，多采用玻璃纖維增強聚丙烯制備復合增強材料，以改善聚丙烯的力學強度等性能。王文超等[28]以均聚聚丙烯（hPP）和共聚聚丙烯（cPP）為基體，添加玻璃纖維（GF），采用熔融共混擠出制備玻璃纖維增強聚丙烯（GFRP）復合材料。研究發現，玻璃纖維能夠提高PP復合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量；另外，玻璃纖維在減小PP分子自由空間的同時充當核劑，促進PP異相成核，提高其結晶度，從而改善PP的耐溶劑性。

孫華等[29]針對己內酰胺（CL）陰離子聚合反應特性，在恒壓注射條件下制備了玻璃纖維增強陰離子聚合尼龍6（APA-6）復合材料。研究發現，復合材料在180℃條件下發生解封端反應，促得使玻璃纖維與樹脂界面形成化學鍵連接，如圖4所示，使玻璃纖維與APA-6基體之間的界面結合有所增強，一方面提高了復合材料的層間剪切強度；另一方面，界面結合作用力使聚合物大分子鏈運動受到阻礙，復合材料的熱變形溫度（HDT）提高。隨玻璃纖維含量的增加，樹脂比例減少，聚合反應總放熱量降低；同時，玻璃纖維起到了異相成核作用，復合材料的結晶度提高。AL-MAHFOOZ等[30]將玻璃纖維增強聚合物（GFRP）包覆在聚氯乙烯（PVC）管道上，旨在不增加成本的前提下提高其結構完整性。實驗發現，與未采用GFRP復合材料包裹的PVC塑料管相比，采用GFRP復合材料包裹后PVC塑料管的抗彎承載力有顯著提高；并且當纖維取向為90°時，復合材料的抗彎承載力最高，為17 200 N，這是因為在0°/90°方向上，管道在兩個拉伸方向上都可能產生最大的單向拉伸載荷。SINGER等[31]研究了聚丙烯（PP）和玻璃纖維增強聚丙烯(GFPP)管道的力學性能，并將其用于供水管網和壓縮空氣系統。GFPP管道的結構分為三層，內層為聚丙烯，第二層是質量分數為10%的隨機取向的玻璃纖維增強聚丙烯，第三層為聚丙烯，管道截面如圖5所示。通過測試分析兩種材料的力學性能發現，GFPP的斷裂伸長率和韌性低于PP。此外，在不同十字頭速度和測試溫度下，GFPP的彎曲屈服應力和彎曲模量也都高于PP，如表2和表3所示。

表3 溫度對PP和GFPP力學性能的影響[31]

圖4 GF與樹脂界面形成化學鍵連接示意圖

圖5 GFPP和PP的管道橫截面[31]

表2 十字頭速度對PP和GFPP力學性能的影響[31]

LIANG等[32]利用超聲注射成型技術，在超聲振動下熔融制備了玻璃纖維增強聚丙烯復合材料（GF/PP），并復制了模芯的表面微觀結構。對于具有表面微觀結構的GF/PP零件，其表面接觸角由原本的57.1°上升為134.9°，潤濕性由親水性轉變為疏水性。研究發現，隨著GF含量的增加，GF/PP復合材料的拉伸強度相較于PP有所上升，但其斷裂伸長率下降。LOU等[33]研究了玻璃纖維（GF）的長度和含量等參數對玻璃纖維增強聚丙烯（GF/PP）復合材料力學性能的影響。研究發現，當選用長度為9 mm的GF時，GF/PP復合材料的力學性能較好；并且當GF含量增加時，GF/PP復合材料的力學性能先增加后下降，在GF的質量分數為30%時達到最大值。這是因為在GF/PP復合材料中，GF承受大部分變形力，可以提升力學性能，但GF含量過高會導致GF/PP中的GF浸漬不充分，黏結不緊密，強度有所下降。

纖維狀材料加入到PP中，可以顯著提高PP材料的彎曲模量。其中，增強材料常用玻璃纖維及其制品，此外還有碳纖維和有機纖維等。選用玻璃纖維為增強相時，對玻璃纖維的種類、直徑、長度和用量有一定的要求，在上述參數條件的保證下，才能制備更高性能的PP復合材料，應用于更多領域。

3 保溫材料

根據物理原理，氣體的熱傳導率小，優秀的隔熱材質內部均有很多空氣穴。玻璃纖維耐溫隔熱棉具有無數細小氣體孔，且纖維呈不規則排列，為極佳的保溫材料。仝凡等[34]在Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2-H2O系水合玻璃溶膠中外摻短切玻璃纖維和粉煤灰，經兩步熱處理工藝，制備了導熱系數為0.061 W/(m·K)、軟化系數為0.87~0.89的纖維增強低溫泡沫玻璃陶瓷復合材料。研究發現，玻璃纖維具有很好的強度和韌性，從而起到支撐作用，不僅可以減少復合材料在熱處理后的體積收縮，還可以將復合材料的抗壓強度從0.58 MPa提升到0.6~0.85 MPa。王圣程等[35]利用可膨脹石墨（EG）和玻璃纖維（GF）對聚氨酯保溫材料改性，結果發現，加入的GF可與加入的EG協同作用，協同改性聚氨酯保溫材料的質量保持率略有提高，當溫度為800℃時，質量保持率提高了1.85%~7.3%。另外，GF的添加量也會影響保溫材料的性能，隨著GF添加量的增加，保溫材料的極限氧指數（LOI）呈線性增長。但當GF添加量過多時，會出現GF分布不均勻和團聚現象，導致保溫材料的力學性能降低。HUNG等[36]利用玻璃纖維（GF）和碳纖維（CF）制備纖維增強硅氣凝膠復合材料。研究發現，當三層纖維均為GF時，復合材料的導熱系數隨GF添加量的增加而增加，而抗彎強度先增大后減小，并在GF含量為20%時達到最大值，綜合考慮后選用GF和CF搭配。從表4中可以看出，當選用含量為5%的GF作為上下兩層、含量為5%的CF為中間層時，復合材料的彎曲強度較高，達到2.846 MPa；導熱系數極低，為0.031 W/（m·K）。ZHOU等[37]采用CSB（離心－噴絲－吹制）工藝制備了超分層玻璃纖維芯材真空保，溫板，其導熱系數為1.25 mW/（m·K），而采用濕法工藝生產的玻璃纖維芯材的導熱系數為2.62 mW/（m·K），CSB芯材的隔熱性能比濕法芯材高2倍以上。另外，在不同壓力條件下，孔徑為3μm的CSB芯材的導熱系數最低。LI等[38]利用硅酸鈉和玻璃纖維制備了以玻璃纖維為支撐體的硅酸鈉復合絕熱泡沫材料。研究發現，復合絕熱泡沫材料的導熱系數在0.045 4~0.045 9 W/（m·K），并且隨著玻璃纖維含量的增加，復合材料的導熱系數先緩慢增長，再快速增長，拐點是玻璃纖維含量為0.67%。

表4 玻璃纖維和碳纖維不同配比下的復合材料性能[36]

將玻璃纖維運用到保溫材料是目前的研究熱點，憑借玻璃纖維自身低導熱系數的特性，能夠很好地對其他材料進行改性處理。除單獨使用玻璃纖維改性外，還可以使用其他導熱系數低的改性材料，多種材料共同作用，有利于保溫材料的成功改性。

4 電磁材料

目前，電磁屏蔽織物生產大多以化學鍍法為主，通過使用不同的鍍覆金屬，比如鎳、銅和銀等，將其鍍覆在織物上，比如滌綸、錦綸和棉等。

DUAN等[39]采用化學沉積法和熔融反應共混法，制備了聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物/鍍鎳玻璃纖維(PP/EPDM/NCGF)復合材料。研究發現，玻璃纖維連接良好地充當了骨架結構，表面的鎳層形成了三維導電網絡。當NCGF添加量為16.36%時，復合材料的電導率為0.42 S/m，屏蔽效能（SE）為22.2 dB。RIBEIRO等[40]制備了輕量多壁碳納米管巴基紙（BP），并用其來增強玻璃纖維－環氧樹脂（GF/EP）復合材料制備電磁干擾（EMI）屏蔽材料。如圖6所示，根據BP插入數量和層合板投射層長度構建了6種結構。其中，GF/EP/BF111和GF/EP/BF101兩種結構材料的EMI屏蔽效能好，為50~60 dB。秦文峰等[41]采用多巴胺對玻璃纖維織物進行改性，同時將原位生成的Ti3C2TXMXene，通過真空抽濾成功制備出Ti3C2Tx負載玻璃纖維復合材料（MGF）。研究發現，將Ti3C2Tx附著在玻璃纖維上，可以改善其導電網絡，達到屏蔽電磁干擾效果。研究發現，隨著Ti3C2TX添加量的增加，MGF的電磁屏蔽效果也增大，當Ti3C2Tx添加量為2.55 mg/cm2時，MGF-4的最大電磁屏蔽效果為55.1 dB，其表面電阻為0.95Ω/sq。王飛龍等[42]通過化學鍍法制備導電玻璃纖維，得到的Ni-W-P合金鍍層在玻璃纖維表面均勻致密，能夠賦予玻璃纖維良好的導電性。研究發現，反應時間和鍍液溫度均對電磁屏蔽效能有影響，當反應時間為60 min、鍍液溫度為70℃時，Ni-W-P玻纖材料的電阻率為1.15×10-3Ω·cm，電磁屏蔽效能超過60 dB，能夠滿足實際要求。LIU等[43]通過化學氣相沉積法在玻璃纖維(GF)表面包覆一層鎳，接枝碳納米管（CNTs），制備GF-CNTs和GF@Ni-CNTs環氧復合材料。研究發現，3.8%GF@Ni-CNTs環氧復合材料和5.2%GF-CNTs環氧復合材料的X波段屏蔽效能值為35 dB，通過在GF表面加入鎳層，可以在較低的碳納米管含量下獲得相同的電磁屏蔽效能。當CNTs添加量為9.2%時，復合材料的性能最好，1~18 GHz段的電磁屏蔽效能在35 dB以上，并且X波段的電磁屏蔽效能在50 dB以上。

圖6 GF/EP/BP層壓板結構原理圖[40]

5 結語與展望

近年來，國內外對玻璃纖維及其復合材料的研究越來越多，對玻璃纖維自身的研究向著超細和高性能方向發展，利用其纖維直徑細、強度高、低介電和耐高溫等性能提高玻璃纖維的應用價值和拓寬其應用領域。用于增強材料時，玻璃纖維的種類、直徑、長度和用量會對增強材料的性能造成影響。用于保溫材料時，除單獨用玻璃纖維改性保溫材料外，還可以與其他材料協同作用，改性保溫材料。用于電磁材料時，加入玻璃纖維可以降低電磁材料的密度和價格，同時還能保證電磁材料優異的電磁屏蔽效能。此外，憑借玻璃纖維的可塑性和輕量化特性，以及對玻璃增強樹脂綠色化研究的開展，使得玻璃纖維復合材料也可應用到家具和醫療等領域。