粘合劑在復合材料中的應用

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1 復合材料概述

復合材料顧名思義是由兩種及兩種以上的材料通過特殊工藝合成的多相材料，主體材料稱為基相，附加的材料為增強相。因此，通常情況下，復合材料是由人造合成的。復合材料保留了其主要材料的原有性能，還將產生出新的特性甚至是增強原有的特點。復合材料是一個比較寬泛的概念，國內外學者對于復合材料的定義也大有不同，按照基相類型可以分為金屬復合材料(如鋁基復合材料、銅基復合材料等)和非金屬復合材料(石墨復合材料、纖維復合材料等)；按照增強相類型可以分為纖維增強復合材料、顆粒增強復合材料及疊拼復合材料等[1，2]。同時，復合材料的耐熱、耐摩擦及減震性能更佳，從長遠考慮可以為生產企業節省成本。

1.1 硅碳復合材料 硅碳復合材料在鋰電池中的應用非常廣泛，大大提升了電池蓄電能力和穩定性。在硅碳復合材料中，碳的存在形式也是多樣化的，有石墨、無定型碳、纖維碳、碳納米、石墨烯等。因此，硅碳復合材料通常是由硅和一種或多種形態的碳復合而成。尤其是硅/碳納米復合材料、硅/石墨烯復合材料的導電性具有非常好的使用價值。

1.2 金屬復合材料 金屬復合材料一般是通過液體冶金、焊接、擠壓、噴射等技術，并應用不同的金屬或非金屬材料在界面上相結合的復合材料。金屬復合材料的在耐腐蝕、耐磨損、磁性能、強度、保溫、導電等方面都有重要的應用[3]。常用的金屬復合材料增強相包括纖維素、金屬、塑料等。

1.3 陶瓷復合材料 相比金屬材料，陶瓷的耐腐蝕、抗氧化、導電等性能都具有較大的優勢，在多個領域都有望取代金屬材料。但是陶瓷的抗沖擊性能很差，易碎。有研究將纖維分子與陶瓷復合制成的纖維增強陶瓷復合材料柔韌性顯著提升，有望解決陶瓷易碎的問題。

1.4 塑料復合材料 塑料復合材料是指包括塑料在內的多種材料通過特殊的化學反應制備成的一種新型材料。這種材料除了含有主材料應有的特性外，還產生了原材料中不具備的特殊性能。由于這種材料的誕生而彌補了傳統的塑料材料污染大，不易降解，適用性弱等方面的劣勢。因而其應用廣泛，現在學者對于塑料復合材料的研究主要是體育設施、現代園林景觀、室內裝飾等領域。

1.5 橡膠復合材料 天然橡膠因具有良好的彈性和高強度而備受歡迎，并且被大量開發和使用，而添加定量的填料就能制成橡膠功效更好的復合材料。橡膠復合材料是在重大變形下能迅速恢復形態的高分子材料，廣泛應用于家電中。尤其是近期發展迅速的納米填料/橡膠復合材料因其優秀的阻隔性能在熱學、力學、電學等領域具有良好應用前景[4]。

2 粘合劑在復合材料應用的必要性

隨著工業化進程的加速，現代工業對于材料本身的要求日益提升，單一材料已經難以滿足現代工業的需求，復合材料在現代化工業化中占據不可估量的地位。粘合劑是嫁接兩種甚至多種材料間的橋梁，其重要性不言而喻。特殊環境下使用的復合材料，如航天、冶煉、電磁等，長期保留在極端的環境中，增強相脫落、基相磨損等問題嚴重影響了生產的效率。因此，針對粘合劑在復合材料中的應用研究已經迫在眉睫。有研究者挖掘了一些天然的粘合劑，如普蘭多糖，但天然粘合劑儲存不穩定、生產不穩定等缺陷，其應用局限性較大。研究者將目光更多聚集在天然粘合劑改性上，通過人工改性的粘合劑具有較好的使用價值。此外，人工合成的粘合劑，如聚酰胺酸，產量高、品質穩定，且品種多樣化。但是，很多劣質的粘合劑存在污染環境、成本高昂等各種不利于居民及企業發展的因素。必須研制并使用更安全、高效的粘合劑是復合材料相互粘結的必要條件，是生態環境不至發生更加惡劣的變化的保證。

3 常用粘合劑類型及其在復合材料中的應用

根據粘合劑的親水性可以分為親水粘合劑和親油粘合劑，前者使用水作為分散溶劑，后者用有機溶劑作為分散溶劑。但是整體而言，親水性粘合劑更為環保安全，具有更廣泛的應用前景。

3.1 高分子多糖粘合劑及其應用 植物多糖本身存在于大自然中，其結構復雜，多分支，可通過氫鍵、范德華力、界面張力等與其他組分相結合，是一種非常好的粘合劑。且植物多糖流動性、可塑性強，具有較好的親水性能，在環保領域具有非常好的應用。常見的高分子多糖粘合劑包括羧甲基纖維素鈉(鈉鹽具有較好的水溶性)、海藻酸鈉、殼聚糖等[5]。此外，天然的植物多糖不易儲存，穩定性較差，有研究者對多糖進行改性，可以提升多糖的粘合性能。多糖分子改性的手段包括但不限于糊化處理、氧化、酯化、接枝等。

圖1 普魯蘭糖混合膜的三維圖

高分子多糖由于其特有的本質屬性，可以用來生成復合材料的粘合劑，也能加工制備成性能更特殊的復合材料。甲基纖維素，它具有良好的成膜性，其形成的膜具有極強的韌性從而產生極強的粘結力，因而可作為成膜劑和膠黏劑，廣泛應用于食品、醫藥、環境和化工等領域。普魯蘭多糖是一種天然的生物多糖，安全性較高，可以通過糖苷鍵等發生交聯，化學活性較強，可制成了用于食品包裝的復合材料。解決了塑料膜難以降解等實際問題。羧甲基纖維素鈉CMC-Na，水溶性較好，因其具有成膜穩定性，溶解在水中能形成粘稠液體，是理想的粘合劑，而且CMC-Na通常用于食品，同樣具有安全性，是理想的食品包裝材料。此外，有研究發現，天然高分子多糖水凝膠復合軟骨細胞外基質微粒可用于軟骨修復，是軟骨組織工程中良好的生物材料之一[6]。由于天然多糖高分子制備的高強度水凝膠薄膜以天然多糖分子為基礎得到的強韌性凝膠薄膜使其具有生物相容性和生物降解性。

3.2 表面改性粘合劑及其應用 一些大分子物質具有非常強的惰性，將其復合起來難度非常大。表面改性劑是通過外界刺激的手段(如紫外照射、熱變性、等離子體照射等)改變分子表面性能，提高其與其余分子間的粘合性。表面改性劑的粘合效果與目標基質密切相關，幾乎不存在萬能的表面改性劑，因此對于表面改性劑的開發是個持續的過程。

導電粘合劑的表面改性正是彌補了接觸電阻不穩定、電阻率較高等眾多的缺陷。其改性方法主要有粒子表面氧化還原法、原位生成納米粒子法、清除表面有機潤滑劑法等。絕大多數復合材料都具有易燃的特征，適量的添加阻燃劑勢在必行。氫氧化鎂具有不析出，熱穩定性好，不揮發，不產生有毒氣體，無二次污染等諸多明顯的優點，是最好的阻燃劑之選。但氫氧化鎂無法與其他材質的材料融合，必須進行改性，使用特定的表面活性劑對其進行表面改性可更好地使其與高分子材料相互融合。將高聚合度的纖維材料經過等離子體處理后，纖維表面電離平衡發生改變，纖維材料的延展性也得到了較大的改善，其與其分子間的貼合性變強；但纖維材料的粘合性是否提高，還與等離子設置條件密切相關。聚四氟乙烯是最具惰性的高分子塑料，有研究者將其與KH-550及硼酸混合處理，改變聚四氟乙烯分子表面的配位鍵，在很大程度上提高其聚合活性。

3.3 聚乙烯醇粘合劑及其應用 聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，水溶性極好。除了其水溶液具有一定的粘稠度，同時表現出一定的乳化性和成膜性外，還帶有大量自由的羥基，可以與醛、羧基、羰基等基團發生聚合。使其凸顯出優異的強力粘接性、皮膜柔韌性等優點。因此聚乙烯醇是非常好的粘合劑，常用作纖維素的粘合劑。有研究者認為聚乙烯醇含有游離的醛，不利于環境友好[7]。因此研究者將硅氧烷與聚乙烯醇交聯起來，制備了一種無毒害、環保的粘合劑；且交聯分子具有更好耐腐蝕性能(主要是酸堿)及抗水性能；該研究將聚乙烯粘合劑的應用推向新的高潮。

圖2 聚乙烯醇制備原理

作為大江南北普遍使用的粘合劑之一，聚乙烯醇常用于家居材料的粘合上，如常用的高溫粘合劑、電導粘合劑、水合粘合劑等都是聚乙烯醇的重要產物。但它的應用通常需要配合其他高分子材料才能發揮出最大的功效。聚乙烯醇也用于生產白乳膠，用于辦公膠水、紙張、木料、造紙、紡織行業等領域。一般認為，纖維素是聚乙烯醇理想的粘合對象，它成膜性極好，且穩定，易加工。在造紙行業中，聚乙烯醇能促進紙漿粘合，紙張均一、光滑性好。此外，在一些研究中發現，聚乙烯醇能提高紙張的耐摩擦性能，易書寫，防水，且不易破損。

3.4 聚氨酯粘合劑及其應用 以膠粘劑立足于各行各業的聚氨酯膠粘劑質量屬于中高檔，其粘結力強，具有良好的柔韌性、耐化學品性、耐沖擊性等優勢。聚氨酯粘合劑化學活性極高，其分子中含有大量的化學官能團，可與其他材料發生鍵合作用。且聚氨酯水溶性較高，用在不同材料中能形成光滑的粘合面。

在食品包裝市場中，聚氨酯是安全性能極高的粘合材料，同時可以作為藥物包材里的壓敏膠。由于新能源汽車的快速崛起，越來越多的汽車結構中引進了大量的復合材料、金屬等多種不同材質的原料，膠黏劑的供求不能平衡，聚氨酯類粘合劑在汽車行業里的應用，主要得益于其能將擋風玻璃封膠固化，同時能提升玻璃纖維和片狀模塑料的牢固性。在木材中也有較大量的使用，因其環保、可降解等諸多優點逐步替代酚醛膠粘劑等其他膠黏劑，被木材行業所青睞。在經過一系列的技術改進，使得聚氨酯膠粘劑的其結晶速度、內聚強度和剝離強度均得到大幅度提高，從而使得聚氨酯膠粘劑占領了鞋用膠黏劑的市場?；谝陨系母鞣N優勢，聚氨酯膠粘也陸續在建筑行業、油墨行業等多個領域嶄露頭角。

3.5 環氧樹脂粘合劑及其應用 環氧樹脂這類粘合劑，幾乎對所有的高分子材料都有較好的粘合性，在各行各業都有廣泛的應用，尤其是針對一些粘合需求較大的領域，如鋼筋混泥土、地板磚、電子元件等。它屬于無溶劑液體粘合劑，可大致分為純環氧樹脂膠黏劑和改性環氧樹脂膠黏劑。純環氧樹脂膠黏劑穩定性較強，且耐熱、耐摩擦，而改性環氧樹脂膠黏劑則具有更多更強的性能。

環氧樹脂粘合劑的應用范圍不亞于聚氨酯粘合劑。首先，用于混凝土甚至外墻裂縫的修補，嵌板的粘結，以及下水道管的連接，地板粘結，建筑結構加固等等。其次，在電子電器中也應用較多，主要是用于電子元件，集成電路，磁頭光盤，揚聲器，液晶屏鐵芯，電池盒，印制電路板拋物面天線的粘結及焊接。再次，它在航天航空中也有所使用，即蜂窩芯和金屬的粘接，同種金屬、異種金屬的粘接，復合材料，配電盤的粘接。最后，在汽車機械中仍然有其使用價值，比如機械結構的修復、安裝，車身粘結，FRP粘結，薄鋼板補強等。另外，其在體育器材中也用于滑雪板，高爾夫球桿，網球拍的制作和粘結。

3.6 其他粘合劑及其應用 聚酰亞胺，其作為一類綜合性能較好的耐高溫膠黏劑，被廣泛應用于機械、航空、航天及電子等高科技領域。因為它的親和力和熱穩定極強，并持久穩定，始終作為鋰電池的粘合劑[8]。經由改性制成的加成型聚酰亞胺膠黏劑的高溫粘接性能更優異。研究者們對環氧樹脂進行改性，如硅納米粒子改性、石墨烯改性、纖維改性等，一定程度上增強環氧樹脂的粘合性能。另外，其他的粘合劑如雙馬來酰亞胺、聚碳酸酯、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、聚苯硫醚、氨基樹脂、醇酸樹脂聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、尼龍、、聚甲醛、熱塑性聚酯、聚苯醚、氟樹脂、聚砜、聚酮類、聚苯酯、液晶聚合物等，以及其改性樹脂或聚合物合金等，都在不同程度被使用或改性后使用。

圖3 聚酰亞胺的縮聚反應式

4 總結

復合材料早已成為領域內的關注點，復合材料結合了單一材料的優勢，甚至開發出新的性能，品種多樣化，能滿足各色各樣的工業需求，因此在現代工業中占據非常重要的地位。復合材料的基相多樣化，增強相品質繁多，且組合形式不定，因為復合材料可根據實際需求靈活多變。粘合劑是連接不同材料之間的重要橋梁，國內外對于粘合劑的研究也趨于成熟，其中親水性粘合劑具有較好的應用前景。常見的粘合劑包括高分子多糖粘合劑、表面改性粘合劑、聚乙烯醇粘合劑等。根據復合材料的差異，應選擇對應的粘合劑，才能達到預期的效果。本文將為粘合劑在復合材料中應用提供一定的參考。