有效硫化體系下對MPU/NBR共混膠性能的研究

2021-04-22 15:54:10杜偉鄧濤

橡塑技術與裝備 2021年7期

杜偉，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042)

在上世紀40年代，混煉型聚氨酯(MPU)出現，由于當時MPU材料存在技術問題導致發展受阻，人們對聚氨酯的研究更多放在TPU、CPU上。現如今隨著MPU的不斷改善，市場中出現了一批高性能混煉型聚氨酯橡膠，展開對MPU共混的研究，也迎合了國內市場發展需求。

MPU（Millable Polyurethane）的綜合性能優異,既可以采用過氧化物硫化,也可以采用硫磺硫化,還可以與部分極性橡膠之間形成氫鍵,改善相容性,這為其與其他橡膠之間的并用提供了條件。

MPU混煉型聚氨酯主要加工特性是先由二異氰酸酯和低分子二醇（低相對分子質量聚酯二醇或聚醚二醇等）合成貯存穩定的固體生膠，再利用通用橡膠的加工機械進行加工（MPU可以像通用橡膠一樣進行硫化、補強），制得熱固性網狀分子結構的聚氨酯彈性體。根據主鏈軟段結構的不同，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類[1]。

為了實現性能互補、降低成本、改善加工性能以及制備新型材料等目標，橡膠共混改性的方法應運而生。本實驗研究為聚醚型MPU與NBR并用比對共混膠各項性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU:牌號SUNTHANE?E6008，聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；NBR：牌號2870，丙烯腈含量28.0%，朗盛化學有限公司提供；炭黑N330,天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業品。

1.2 實驗配方

實驗配方如表1所示。

表1 實驗配方

其余配合劑均相同（單位：份）：硬脂酸 1、硬脂酸鋅 0.5、ZnO 5、NH-2 1.5、M 1、DM 2、S 2.5、炭黑N330 40、防老劑RD 2。

1.3 試樣制備

膠料于50～60 ℃下常規方法在開煉機上混煉。具體操作方法如下：將開煉機的輥距調到1 mm，MPU和NBR分別加入，薄通5次，然后共混，待用。然后把輥距調到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90min。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584-1996測試，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90min。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528-2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫；邵爾A硬度按GB/T531.1-2008測定。

耐介質老化：熱空氣老化條件為100 ℃×72 h，熱油老化條件為在46號液壓油（非極性油）中，100℃×72 h。

動態力學性能：采用美國Alpha科技公司生產的RPA2000型橡膠加工分析儀，溫度掃描：頻率1.7 Hz，轉動角度0.5°，溫度范圍60～140 ℃。

表觀交聯密度：使用電子天平（精確度，0.000 1 g）精確稱取1 g左右的硫化膠試樣（M1），每個待測試樣取三個試樣，并測試初始密度ρr，將所有試樣用細鐵絲串聯置于所選溶劑混合液中，試樣要求全部浸于溶劑中，試劑瓶密封以免溶劑揮發，在常溫條件下溶脹24 h，溶脹平衡后取出立即稱重（M2）。

采用凝膠中橡膠體積分數（Vr）來表征共混硫化膠整體的表觀交聯密度，按如下公式進行計算：

式中：

ρr—溶脹前的橡膠密度；

ρs—溶劑密度；

δ—配方中生膠的質量分數；

M2—溶試樣脹后的質量；

M1—試樣溶脹前的質量。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

從硫化特性曲線（圖1）結合表2可以得知，6#純NBR硫化速度很快，且硫化轉矩MH高，1#純MPU的硫化速度緩慢，且硫化轉矩MH相較NBR低。當加入20份NBR后，2#和3#轉矩出現明顯下降，硫化速度加快，接近純NBR的硫化速度。然后隨著NBR份數的增加，從3#到5#硫化轉矩MH又不斷增大，逐漸接近純NBR的MH。

這是因為在該有效硫化體系下，NBR硫化過于快速劇烈，而MPU硫化較為緩和，當二者共混后，NBR硫化程度過大，MPU中原本較少的雙鍵更難以硫化完全，從而導致硫化程度過低，使得共混膠轉矩MH-ML出現明顯下降。隨著MPU份數的減少，低硫化程度MPU相的影響進一步減弱，高硫化程度的NBR相占據主導，所以MH不斷變大。

圖1 硫化特性曲線

表 2 硫化特性參數

2.2 物理機械性能

由表3可知，1#純MPU在獲得較好硫化時力學強度可以達到33.42 MPa，而6#純NBR由于交聯程度過大，強度只有13.76 MPa，且扯斷伸長率較低。隨著NBR份數的增加，拉斷強度和扯斷伸長率不斷下降，硬度變化不大。2#共混膠中80份MPU相的硫化程度遠低于1#純MPU的硫化程度，受此影響使得2#拉斷強度下降幅度過大。從2#到6#隨著NBR相逐漸增多，MPU相的影響逐漸減弱，所以拉斷強度下降緩慢。

表3 硫化膠的物理機械性能

MPU受分子鏈中雙鍵少的影響，硫化程度較低，它的高強度更多的源自于它的強分子間作用力。這也就造成了共混膠在不同伸長率下定伸應力呈現不同的變化趨勢。如圖2所示。

圖2 不同共混比對定伸應力的影響

當材料處于較短伸長率時（如25%），主要發生的是高分子線團之間的滑移，分子間作用力占據主導。由于MPU分子間形成氫鍵而產生的自補強效應，導致純MPU的25%定伸應力要大于純NBR，并且隨著MPU的不斷減少，1#到6#的25%定伸應力不斷下降。

而當材料處于較長伸長率時（如200%），交聯鍵的影響尤為重要。由于2#的80份MPU相硫化程度遠低于1#，所以200%定伸應力下降。而后隨著低硫化程度MPU相的減少和高硫化程度NBR相的增多，共混膠總體交聯程度變大，所以2#～6# 200%定伸應力不斷增大，這也就造成了MPU/NBR共混膠在不同伸長率下定伸應力呈現不同的變化趨勢。

2.3 耐介質性

由表4熱空氣老化后的性能可以看出，1#～6#熱空氣老化后硬度均上升，伸長率均下降。1#純MPU和6#純NBR在老化前就已經獲得了較好的硫化程度，在老化過程中發生分子鏈斷鏈，拉斷強度下降。而2#～5#共混膠在老化后拉斷強度均出現了不同程度的上升，這是因為硫化程度過低的MPU相在老化過程進一步交聯，逐漸匹配NBR相的交聯程度，使得共混膠模量變大，拉斷強度上升。

表4 熱空氣老化后的物理機械性能

由表5熱油老化后的性能變化可以看出，在46號液壓油（非極性油）中的熱油老化中，部分小分子物質被析出，拉斷強度和斷裂伸長率均出現下降，但共混膠拉斷強度下降幅度不大。如圖3所示，隨著NBR份數的增加，1#到6#的體積變化率逐漸變小，改善了共混膠的耐熱油老化性能。

圖3 不同共混比對熱油老化后體積變化率的影響

表5 熱油老化后的物理機械性能

2.4 表觀交聯密度

實驗采用平衡溶脹法來表征橡膠的交聯密度，本研究中采用了無水乙醇：92#汽油為1：1的混合液作為溶劑，該溶劑對未形成交聯的MPU/NBR共混膠具有較好的溶解作用。凝膠中橡膠體積分數Vr越大，則表明橡膠的表觀交聯密度越大。測試結果如下：

表6 表觀交聯密度

1#～6#表觀交聯密度呈先下降再上升的趨勢變化，這是因為雖然2#共混膠中NBR相硫化程度大，但是80份MPU相的硫化程度過低，使得共混膠整體的表觀交聯密度仍然要比1#純MPU的小。2#～6#隨著MPU相的減少，高硫化程度NBR相的增多，使得硫化膠整體的表觀交聯密度呈上升趨勢。

2.5 動態力學性能

圖4為1#～6#試樣測試的G"-溫度掃描曲線，可以看出隨掃描溫度升高，儲能模量G"均下降，這是因為高分子材料是一種對溫度比較敏感的材料，當溫度升高時，分子鏈段活動性增加，自由體積增大，所以造成橡膠對外界周期性應力和應變的反應性下降，因此G"隨溫度升高而下降。鏈活動性增加也會使高分子材料內耗減少，所以損耗模量G""和滯后角δ也隨溫度升高而下降，見圖5、圖6。

相較于1#純MPU，當加入20份NBR后，使得2#共混膠整體交聯程度降低，分子鏈更易滑移，所以，儲能模量G"減小，損耗模量G′"和滯后角δ增大。隨著NBR相的增多，MPU相影響逐漸減弱，所以2#～6#儲能模量不斷增大，損耗模量G""和滯后角δ不斷減少。

另外，1#純MPU與6#純NBR相比，滯后角δ更大，生熱更高。以上性能中，無論是從硫化轉矩、物理機械性能、表觀交聯密度還是動態力學性能，均證明向MPU中加入NBR嚴重影響MPU相的硫化，使得交聯程度過低。