聚合物功能性填料豆秸基活性炭的制備及導電性能研究

宗蒙

(榆林康耐雅新材料技術有限公司, 陜西 榆林 718100)

活性炭雖然是一個歷史悠久的產品，但作為現代工業來講在我國又是一項新興產業，它的用途不斷被拓展，顯示出蓬勃的發展活力[1～5]，不僅已經在傳統的食品、醫藥、輕工、化工等領域中被廣泛應用，而且正在向著與人類生存環境息息相關的環保、凈水、空氣分離、電子信息、原子能及生物工程、納米材料、高能電極材料、高效催化劑載體等高新科技領域擴展，并找到了更為廣闊的新用途[6～12]。活性炭在未來工業生產、生活等方面的應用，可歸納為以下幾點[13～16]：①水的凈化和循環利用；②溶劑、廢氣回收處理；③空氣凈化；④個人防護，衛生用品；⑤香煙濾嘴；⑦活性碳纖維能用于食品、飲料、釀酒、制糖等行業的除臭脫色，以及貴金屬提取、高效催化劑載體、超級電容器電極電容等。

我國農作物秸稈產量很大，秸稈資源的利用領域在不斷擴大。東北三省年約產大豆秸稈近375萬t，占全國大豆秸稈總量的60%。而目前大豆秸稈利用率不到3%，在秸稈利用領域還屬空白。大量的大豆秸稈都被當作燃料焚燒，造成極大的資源浪費。因此，利用生物質[16]制備高比表面積活性炭具有極大的發展前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗所需主要試劑如表1所示。

表1 實驗所需主要試劑

1.2 主要儀器

實驗所需主要儀器如表2所示。

1.3 生物質活性炭的制備

1.3.1 豆秸基的基本處理

將大豆豆莢皮去除發霉的雜質，用清水浸泡沖洗2～3遍后，放入干燥箱內烘干24 h。把烘干好的豆莢皮用高速粉碎機粉碎成粉末狀，裝入樣品袋密封干燥保存。

表2 實驗所需主要儀器

1.3.2 豆秸基活性炭的制備

用精密天平精確稱取一定量的KOH放入燒杯中，加15 mL去離子水溶解。稱取4 g干燥豆莢皮粉，加入到配制好的KOH溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，使其混合充分，用保鮮膜密封后在常溫下放置10 h。10 h后，將燒杯放入80 ℃恒溫干燥箱中，干燥14 h。將干燥好的樣品用研缽研磨成粉狀，放入不銹鋼鐵槽中，用管式爐在氮氣保護下升溫至700 ℃進行炭化。設置管式爐以5 ℃/min升溫速率至300 ℃并保持1 h對樣品進行預炭化，接著以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，并保持2 h。讓管式爐自然冷卻，等爐溫降至室溫后取出樣品，然后把活化后的樣品再次用研缽磨成粉狀，在磁力攪拌下用稀鹽酸反復清洗兩遍，最后用蒸餾水洗至中性。經過真空泵抽濾，干燥箱干燥后得到產物，命名為DFC-1:x（x代表KOH與豆莢粉的質量比，x=0.5，1，1.5，2或3）。

1.4 實驗測試方法

1.4.1 比表面積及孔結構分析

美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型氮氣吸附儀是專門用來分析材料比表面積和孔結構的先進儀器。本文中所有的樣品的比表面積（BET，由Brunauer- Emmett-Teller法計算所得）和孔結構結果均由該儀器測試所得。其工作原理為：以高純氮氣為吸附氣體，在標準溫度77K下測出樣品的吸附等溫線，材料的比表面積和孔徑分布情況均通過計算得出。

1.4.2 掃描電子顯微鏡

掃描電鏡（SEM），全稱掃描電子顯微鏡（scanni ng electron microscope）。其主要工作方式是通過電子束來掃描樣品的表面后獲得相關信息。通常通過電子束掃描之后能夠看到三維形態的高分辨率圖像，從而使得掃描電鏡具有鑒定樣品表面結構的功能。每一臺掃描電鏡有三大最基本的構成部分，分別為真空系統、電子束系統和成像系統。本文中，所有電鏡照片均由荷蘭FEI公司生產的（Sirion 200型）場發射掃描電子顯微鏡拍攝所得。

1.4.3 電化學性能測試方法

電化學測試主要用來研究碳材料電容性能，測試一般主要包括三種方法：恒流充放電，循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)。首先用研缽將待測樣品充分研磨，使其顆粒度盡可能的小，隨后將研磨后的活性炭粉末與膠黏劑PTFE按質量比95:5混合，用水或乙醇將混合物充分浸潤后超聲10 min讓其混合均勻，將混合物放到干燥箱中干燥12 h；將干燥后的電極材料從干燥箱中取出，壓實后，稱量2.0 mg左右，然后用液壓壓片機將電極材料在15 MPa下壓在兩層泡沫鎳之間15 min，制成工作電極；將工作電極放在電解液(KOH)中真空抽濾30 min，使電解液充分進入孔道；最后，對工作電極分別在三電極和四電極測試體系下進行測試。

三電極測試體系下，分別以飽和甘汞電極和鉑片電極為參比電極和對電極，在PARSTAT 4000電化學工作站上對電極材料進行電化學測試(交流阻抗測試)。

四電極測試體系下，將兩個相同的電極組裝成模擬電容器，在CHI660D電化學工作站上對模擬電容器進行電化學測試(恒流充放電、循環伏安)。

四電極測試體系下：

式中：

C——電極材料的比電容量，單位F/g；

I——放電電流的大小，單位A；

t——放電所需時間，單位s；

ΔV——放電過程中待測電極的電壓降，單位V；

m—電極材料的質量，單位為g。

2 結果與討論

2.1 豆秸基活性炭材料結構表征

2.1.1 氮氣吸附測試

采用氮氣吸附測試來表征材料的孔結構，氮氣吸附測試是在美國ASAP2020氮氣吸附儀上測定的，其中比表面積是采用BET法計算得到，采用BJH法計算出材料的孔徑分布。表3為各種活化比例下材料比表面積、孔容、孔徑的氮氣吸附測試數據。

表3是豆秸基活性炭的比表面積、孔容和孔徑的氮氣吸附測試數據。從表中看出，所有樣品的比表面

表3 活性炭的比表面積和孔結構參數

積都處于中等大小的水平上，其中微孔比表面積占總比表面積的88.9%以上，說明活性炭的孔結構主要以微孔為主，存在少量介孔，說明所制備的碳材料為微孔類碳材料。隨著活化劑比例的增加，活性炭材料的比表面積和孔容都呈現先增加后減小的趨勢，總比表面積在活化比1:0.5時為1 060.11 m2/g，活化比例為1:1.5時總比表面積達到最大值1 269m2/g，而在活化比例1:3時總比表面僅為694.89 m2/g。隨著活化比例增加，由于KOH濃度過高，使得孔結構遭到破壞。從微孔的孔容數據可以看出，微孔孔容占總孔容的比重比較大，更加說明了碳材料以微孔為主。

圖1 活性炭的氮氣吸附等溫線及孔徑分布圖

圖1為碳材料測得的氮氣吸附等溫線和通過NLDFT模型計算出的孔徑分布圖。從圖1(a)中看出，每個活化比的碳材料吸附等溫線主要為I型等溫線，在相對壓力很低的情況下迅速達到一個吸附平衡，說明這些樣品的孔道以微孔為主，隨著相對壓力的增加，活化比例較大的材料出現了滯后回環，并且吸附等溫線有明顯的尾部上翹，說明材料中存在部分介孔和大孔。從通過NLDFT模型計算出的孔徑分布圖(圖1b)中可以看出，豆秸基活性炭以微孔為主，在4.2 nm附近有峰出現，說明存在部分介孔。

2.1.2 掃描電鏡

圖2(a)(b)和(c)(d)分 別 為DFC-1:1.5和DFC-1:2的樣本在5 μm和1 μm下的SEM圖。從圖2(a)和(b)中可以看出，當活化比為1:1.5時，碳材料有比較完整的孔結構。從圖2(c)和(d)中可以看出，隨著KOH比例增加，孔結構遭到KOH破壞，變得更加破碎。

2.2 活性炭材料的電化學性能

2.2.1 恒流充放電測試

圖2 (a)(b) DFC-1:1.5的SEM圖；(c)(d)DFC-1:2的SEM圖

圖3為各碳材料在電流密度1A/g時的恒流充放電測試結果。圖3中可以看出，不同活化比例下的碳材料充放電曲線均為等腰三角形，表明電極材料具有很好的儲能性能，具有良好的電化學穩定性和可逆性。由圖3可知，所有樣品在-0.4V至-0.9V范圍內放電曲線呈彎曲狀態，表明電極材料的比電容包括為雙電層電容。在相同的電流密度下，對碳材料進行四電極測試，通過公式C=IΔt/mΔV計算出比電容，并且可以得出雙電層電容器的容量與電壓無關。在電流密度1A/g時，各碳材料的比電容分別為212.8 F/g，221 F/g，210.7 F/g，158.9 F/g，102.6 F/g，DFC-1:1的比電容最大，其電容值達到221 F/g；碳材料DFC-1:3的比電容最小，僅為102 F/g。

圖3 各碳材料在電流密度1A/g時的恒流充放電曲線

圖4所示為碳材料分別在0.25、0.5、1、2、3 A/g時的恒流充放電曲線。隨著恒流充放電的電流不同，充放電時間也不同。DFC-1:1.5在電流密度為0.25A/g的充放電時間是453 s，在0.5A/g時為207 s，而電流密度增加到3 A/g 時充放電時間僅為27 s。電流越小，充放電時間越長，說明離子在電極材料表面形成的雙電層越充分，而電流越大，離子來不及在材料的表面充分形成雙電層。這是由于電流密度較小，電荷有足夠的時間移動到孔結構的深處并形成雙電層，當電流密度增大時，電解液只能在容易進入或電阻較小的孔中形成雙電層，使電容量有不同程度的降低。

圖4 DFC-1:1.5在不同電流密度下的恒流充放電曲線

通過恒流充放電測試，我們計算出了不同電流密度下每種碳材料的比電容值，結構如圖5所示。隨著電流密度的增大，豆秸基碳材料在相同電解質溶液中比電容的保持率都很好，DFC-1:1.5在電流密度0.1A/g時比電容為255 F/g，電流密度逐漸增加到9A/g時，比電容為125.6 F/g，其保持率達到54.5%，說明碳材料具有良好的電容性能。不同比例下的比電容值均隨電流密度的增大而降低，這是因為充放電電流密度增大，電容器充電時間變短，使得一些孔徑較小的孔來不及形成雙電層，多孔電極的有效比表面積減小，從而導致比電容下降。另外，比電容值還與材料的其他性質有關，如材料形貌，表面化學結構等。

圖5 比電容與電流密度關系

2.2.2 循環伏安測試

圖6(a)是在5 mV/ s的掃描速率下測得的循環伏安曲線。對于一個理想的電容器而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達到平臺，其循環伏安曲線的形狀應為標準的矩形。但是對于多孔電極，由于分散電容效應的存在，實際的電容器循環伏安曲線都偏離理想狀況下的矩形。從圖6(a)中可以看出，基本上每個活化比例下的循環伏安曲線都是接近矩形，沒有明顯的氧化還原峰，表明在KOH電解液中，電極反應具有較高的可逆性，碳材料具有良好的電化學穩定性。圖6(b)是碳材料DFC-1:1.5在5至200 mV/s的循環伏安曲線。循環伏安曲線隨著掃描速率的增大并沒有發生較大程度的變形，說明所制備的碳材料具有較好的電容性能。影響電極材料電化學電容特性的影響因素很多，包括比表面積、孔容和孔徑分布等。而且這些因素之間往往會發生交互作用，所以很難得到一個簡單的結論來概括電極材料對電化學電容特性影響的決定性因素。

圖6 (a) 各碳材料掃描速度5mV/s的循環伏安曲線；(b) DFC-1:1.5不同掃描速率下的循環伏安曲線

2.2.3 交流阻抗測試

電化學阻抗(EIS)測試是在10 mHz～100 kHz的頻率范圍內進行的。不同活化比例制得碳材料的阻抗譜圖相似。圖7中，在高頻區為一半圓形弧線，中高頻區表現為典型的Warburg特征45°斜線。低頻區阻抗的虛部急劇上升，譜線接近垂直于Z"軸，說明制備的活性炭在低頻下表現為理想的雙電層電容。在中高頻區很寬的范圍內電解液在電極內部由擴散控制，低頻下表現出較好的電容性能。高頻區的半圓形弧線代表了電解液在電極材料內部的擴散內阻，半圓弧直徑越大，其擴散內阻就越大。從圖中可以看出，擴散內阻1:1＜1:1.5＜1:3＜1:2＜1:0.5。從圖7中的局部放大圖可以看出DFC-1:1在中頻區的半圓直徑是最小的，并且在低頻區，DFC-1:1的譜線更加接近垂直于Z"軸，從而表明碳材料DFC-1:1表現出良好的電化學性能。

3 結論

本文制備豆秸基活性炭，并且通過多種測試手段分析其電化學性能。本文主要結論概括如下：

圖7 活性炭材料Nyquist曲線

用KOH直接活化法制備豆秸基活性炭，通過700℃高溫碳化得到產品。采用一系列方法如氮氣吸附、SEM等對制備的碳材料進行表征。結果顯示，采用改變KOH的比例制得的不同碳材料都含有豐富的微孔及一定量的介孔和大孔。其中DFC-1:1.5樣品的總比表面積達到126 9 m2/g，微孔率達93.8%。將所制備的碳材料制備成電極材料，在濃度為30%氫氧化鉀電解液中進行電化學性能測試。測試表明，活性炭表現出良好的超電容特性。其中DFC-1:1.5電化學性能較好，在電流密度0.1A/g下，其電容值達到255.1F/g，在電流密度增加到5A/g時其比電容依然可達160.7 F/g。通過三電極交流阻抗測試，碳材料的內阻非常小，說明導電性能良好。