光催化劑在瓷磚表面的低溫固定技術及高效降解甲醛大理石瓷磚的研制*

楊君之 吳世斌 許林峰 皮小萌 覃文科 胡文華

(廣東簡一(集團)陶瓷有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

甲醛是室內空氣污染物中最常見的一種，因其危害性大、潛伏期長，成為室內危害居民健康的頭號殺手。甲醛已經被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質，在我國有毒化學品優先控制名單上甲醛高居第二位。近年來，隨著室內甲醛的增多及危害知識的普及，消費者對室內裝修引發的甲醛污染問題越來越重視。這給建筑裝飾材料生產企業在生產零甲醛或降解甲醛產品方面帶來了新的挑戰，也面臨新的機遇。

大理石瓷磚既擁有大理石的精美花紋和質感，也具有瓷磚耐用、易清潔、易打理等優點。大理石瓷磚是一種綠色健康環保的高檔裝飾材料，不會釋放甲醛或其它有害物質。如果還能賦予其降解甲醛的功能，滿足消費者對健康居住環境的需求，必將使消費者更有理由選擇大理石瓷磚。因此，開發出可以降解甲醛的大理石瓷磚，具有非常廣闊的市場前景。

目前，建筑陶瓷行業有一些企業正在推廣功能性瓷磚，比如負離子瓷磚、陽光瓷磚、能量瓷磚、量子瓷磚等。這些產品的生產都比較簡單，一般是在釉里面混入放射性物質釷，高溫燒成即可。放射性物質產生的高能射線可以引起空氣電離，但無法使有機分子發生分解。因此，這些產品宣稱的降解甲醛功能是沒有理論依據的，僅僅是企業宣傳的噱頭。也有公司將瓷磚與硅藻泥結合，生產出除甲醛瓷磚，這類產品主要是利用硅藻泥的吸附作用去除甲醛。這種吸附作用屬于簡單的物理吸附，不屬于降解。甲醛只是暫時吸附在硅藻泥的孔壁表面，當周圍環境溫度升高時，吸附的甲醛會重新釋放到室內環境中，引起甲醛超標。

當前瓷磚降解甲醛技術的研究有不少，核心材料為納米氧化鈦，采用的技術路線大致可以分為3種：①將納米二氧化鈦粉體添加到釉料中一起燒制。采用這種方式存在的問題是納米二氧化鈦在高溫燒成階段會溶解到釉料中，即使有殘留也會在高溫下失去光催化活性；②采用二次燒成工藝，在燒制好的瓷磚表面均勻涂覆一層納米二氧化鈦或者二氧化鈦前驅體，然后在一定的溫度下焙燒，將二氧化鈦燒結到瓷磚表面。采用這種方式雖然可以將納米二氧化鈦牢固地附著在瓷磚表面，但是二氧化鈦會發生晶型轉變而完全失去活性。即使在紫外光的照射下也沒有降解功能；③在瓷磚表面直接涂覆一層光催化劑(光觸媒)。這種方法工藝簡單，也不會影響光催化劑的活性。但是光催化劑粒子無法牢固地附著在瓷磚上，輕輕一擦就能抹掉，因此沒有實際應用的價值。由于技術難度較大，將光催化劑的降解功能與瓷磚結合的研究一直停留在實驗室階段，難以實現產業化應用。

針對光催化劑無法在低溫條件下牢固附著到瓷磚表面的問題，筆者研發出一種功能類似水泥的新型材料，將具有可見光活性的光催化劑牢固地附著到大理石瓷磚表面。這種材料常態是一種粘度和水一樣的液態，經過400 ℃以下的烘烤固化，可以變成像玻璃一樣堅硬的固態。該項技術解決了光催化劑的催化活性和附著性不可兼得的矛盾，使光催化劑的降解甲醛功能可以與大理石瓷磚完美的結合起來。

1 技術原理

本項目需要解決的核心問題：一是研制一種在普通可見光環境可以高效降解甲醛的光催化劑；二是如何在低溫條件下，使光催化劑粒子能夠牢固地附著在瓷磚的表面，實現降解甲醛功能的持久性，同時不影響瓷磚原有的性能(吸水率、強度、硬度、耐磨性、通透性、光澤度、防滑性、表面效果等)。具體的技術路線依次包含以下幾個工藝環節：

(1)實驗研制安全高效、經濟合理的廣譜光催化劑；

(2)利用公司特有的防滑技術對瓷磚表面進行刻蝕，在瓷磚表面形成顯微凹凸結構，提高瓷磚表面粗糙度，從而提高涂層的附著力和耐磨性能；

(3)利用打蠟設備，將蠟水均勻地涂覆在瓷磚表面，在粗糙的瓷磚表面形成一層均勻的未固化蠟層；該涂層具有優異的防污和耐磨性能，同時不會影響產品表面裝飾效果；

(4)在打蠟過程中，將光催化粒子打入未固化的蠟層中，使其以埋入的方式固定在蠟層中；

(5)采用高壓噴射設備將光催化粒子噴在蠟層表面，使其半嵌入到蠟層中；

(6)采用輥道烘箱對瓷磚進行烘烤，使其表面的蠟層快速固化。光催化粒子以埋入或者嵌入的方式與蠟層結合在一起，牢固地附著在瓷磚的表面。

各技術環節的原理如圖1所示。

1.表面凹凸結構

2.表面未固化蠟層

4.噴射光觸媒粒子

5.烘烤表面蠟層

2 主要研究內容

本項目是一項瓷磚功能化方面的技術研究，其技術創新內容涉及多個方面，包括光催化劑的研發、固化蠟水的研發、工藝路線設計、裝置設計、低溫固化工藝設計、高壓噴射工藝設計、操作規范制定、甲醛降解性能評價體系等工作內容，重點為以下幾個方面的工作。

2.1 可見光光催化劑的研發

光催化劑的主要有效成分為納米二氧化鈦，能夠被光激活，產生具有強氧化能力的光活性基團，能有效地降解空氣中的甲醛等有毒、有害氣體。目前市場上銷售的光催化劑一般必須使用紫外光才能激發，可見光活性很低，在普通燈光條件沒有明顯的降解效果。筆者歷時一年半，研發出高活性的可見光光催化劑。

2.2 固化蠟水的研制

為了既能保持光催化劑的活性，又能在瓷磚表面牢固附著，筆者研發了一種低溫固化蠟水。這種蠟水的作用原理跟水泥類似，水泥固化之前具有流動性，可以和砂石均勻混合。固化后砂石可以埋入水泥里面或鑲嵌在水泥表面，形成一個堅固的整體。

筆者研發的這種蠟水固化之前具有良好的流動性和滲透性，常溫下固化很慢，因此易于操作使用。經200～400 ℃烘烤后，蠟水固化在瓷磚表面形成一層致密耐磨的涂層，確保瓷磚具有良好的防污性能。涂層無色透明，不會影響瓷磚的表面裝飾效果，并通過機械咬合作用和化學鍵結合的方式牢固地附著在粗糙的瓷磚表面，不會脫落。利用這種蠟水，光催化劑粒子可以像水泥粘砂石一樣附著在瓷磚的表面，且200～400 ℃的烘烤溫度也不會影響到光催化劑的催化活性。

2.3 打蠟磨頭材質的選擇

目前，打蠟磨頭按不同的材質可分為海綿、纖維尼龍、羊毛等。根據磨頭的軟硬程度分為硬磨頭和軟磨頭兩種。磨頭的具體選擇與蠟水性質和打蠟工藝有關。本項目采用的蠟水宜選擇軟纖維磨頭，既能將蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，又能將光催化劑打入到蠟層里面。

2.4 打蠟工藝參數的設定

打蠟是至關重要的工序，既要將蠟水均勻地涂布到瓷磚表面，又要保證瓷磚的表面效果不受影響，還要使光催化劑粒子能夠均勻地分布到蠟層中。因此，該打蠟工序的工藝參數需要嚴格控制。主要控制好以下幾個參數：

(1)打蠟磨頭壓力的控制。既要讓蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，又能保證大理石瓷磚的表面效果達到下線要求，同時防污性能也達到檢測標準。

(2)控制好磚面的溫度。磚面溫度太高容易使蠟水表面快速固化，導致后續噴射工序中光催化劑粒子無法鑲嵌到蠟層上；磚面溫度太低，導致蠟的粘度太大也會影響光催化劑的粘附。

(3)蠟水用量的控制。用量太少，無法在瓷磚表面形成均勻的蠟層；用量太多，磚面打不干，容易出現磨頭印，影響磚面效果，也浪費材料。

(4)打蠟磨頭的數量。磨頭太少，無法將蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，磚面效果也難以保證；磨頭太多，容易將蠟層拋得太薄。研究發現，打蠟磨頭數量以5～8個為宜。

2.5 光催化劑粒子牢固結合技術

在不影響活性的前提下，將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面是本項目需要解決的最核心的問題。筆者利用瓷磚表面刻蝕技術，結合新型蠟水，在低溫條件下，將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面。

為了提高降解效率和持久性，筆者采用打蠟工藝將光催化劑粒子埋入蠟層內，再利用高壓噴射設備將光催化劑粒子鑲嵌到蠟層上。這樣就使光催化劑布滿整個蠟層，如圖2所示。即使在瓷磚使用過程中表層鑲嵌的光催化劑粒子被磨損掉，蠟層里面的光催化劑粒子也會裸露出來，重新起到降解甲醛的作用。這種設計能夠明顯提高降解功能的持久性。

圖2 光催化劑粒子與瓷磚表面結合示意圖

2.6 光催化劑的性能檢測

本項目使用的光催化劑為可見光催化劑，在可見光條件下即可以降解甲醛。為了檢測光催化劑是否具有可見光活性，筆者設計了一種較為簡單易行的檢測方法(紅墨水實驗)。如果能夠在密閉空間的日光燈照射下使紅墨水褪色，證明光催化劑具有可見光激發的降解功能。具體操作如下：

(1)取兩個一次性塑料杯，分別加入等量的光催化劑(60 mL)，接著滴入等量的紅墨水(0.5 mL)，并攪拌至均勻；

(2)將一杯光催化劑放在密閉室內，保持室內只有燈光照射，另一杯光催化劑放置在黑暗處；

(3)1～3 d后，觀察紅墨水的褪色情況，以評價光催化劑可見光活性如何。

2.7 高壓噴射工藝參數的確定

高壓噴射的工藝參數對光催化劑粒子在蠟面的嵌入效果有很大的影響，這些工藝參數包括噴射壓力、噴射速度、噴射廣度、噴射高度等。

高壓噴射的壓力要適宜，壓力太大，光催化劑粒子大部分反彈，沒有真正結合到蠟面上；壓力太小，光催化劑粒子無法嵌入到蠟面上，只是簡單的鋪在磚面上，輕輕一擦就掉。研究發現，噴射壓力應該控制在0.3～0.5 MPa。

光催化劑的噴射速度是一個綜合成本和降解效率的工藝參數。在確保降解效率的前提下，盡可能的減少用量。試驗表明，光催化劑的噴射速度適宜控制在60～100 g/min。

噴射的廣度要根據磚的行進寬度來調節，磚寬一點，噴射的廣度就要大一點，保證光催化劑可以均勻的噴射到整個磚面上。噴射的廣度可以通過調節噴嘴的壓力和開量來控制。

噴射的高度也是較為重要的參數，高度太高，會影響光催化劑粒子打在磚面的力度。反之，光催化劑粒子會大部分反彈浪費，且噴射廣度也會受到影響。

圖3為降解甲醛大理石瓷磚表面的SEM圖。

圖3 光催化粒子嵌入式結合磚面SEM圖

從圖3可以看出，光催化劑團簇嵌入到了蠟層里面。這種結構使光催化劑能夠牢固的附著在瓷磚表面，不會被輕易擦落。

2.8 甲醛降解性能的檢測

現有的瓷磚降解甲醛性能的檢測方法存在一個明顯的漏洞，導致檢測結果的科學性存在較大的問題。主要是因為甲醛容易發生表面吸附，導致空間的甲醛濃度下降。比如在瓷磚表面涂一層硅藻泥或者膠水等吸附能力較強的物質，都可以導致甲醛濃度的大幅度下降。而甲醛檢測儀無法分辨甲醛是被分解還是被吸附。有些企業將低活性的納米二氧化鈦和膠水混合制成光催化劑銷售，就具有較大的欺騙性。

針對產品降解性能檢測方面存在的問題，筆者設計了一套更加科學合理的樣品檢測裝置，如圖4所示。

圖4 甲醛降解性能檢測裝置

與傳統檢測方法相比，主要是增加了一個二氧化碳檢測儀，用于測試二氧化碳濃度的變化。具體操作方法為：

3 技術關鍵

當前市場上能夠降解甲醛的材料主要分為兩類：催化類和反應類。催化類以光催化劑(光觸媒)為代表；反應類主要是一些氧化劑，如甲醛清除劑、甲醛溶解酶、二氧化氯等。催化類由于自身屬于催化劑不會被消耗，長期有效。而反應類由于自身參與反應而消耗，所以只是短期有效。而且反應類產品形態幾乎都是溶液或者氣體，無法將其與瓷磚結合。

因此，光催化劑是最有可能與瓷磚結合的降解甲醛材料。但是目前具有可見光活性的光催化劑產品比較稀少，價格昂貴。而且在應用技術上也存在較大的難度，光催化劑經過400 ℃以上的熱處理就會失去可見光活性，所以無法通過燒結的方式將光催化劑附著到瓷磚上。所以制造出降解甲醛大理石瓷磚需要解決兩個核心問題，一個是研發出價格便宜的可見光光催化劑，另一個是解決光催化劑在瓷磚表面的低溫附著問題。針對這兩個問題，筆者在材料和工藝方面開展了大量的創新性工作。

3.1 材料方面的創新

3.1.1 可見光光催化劑的研制

目前市場上的光催化劑非常多，但是質量參差不齊。一些是化學合成的納米二氧化鈦分散液，一些是直接用鈦白粉兌水生產的。有的是純的光催化劑，有的加了各種添加劑。項目研發前期，購置幾十個光催化劑樣品用于實驗評估。實驗結果表明，大約一半的產品具有明顯的紫外光活性，另一半產品沒有明顯光催化活性，沒有發現明顯可見光活性的產品之后又購置了一款進口產品用于實驗研究。經過試驗，該產品具有良好的可見光活性，但是價格相當昂貴。考慮到光催化劑產品的技術先進性和經濟合理性，筆者開發出一款具有可見光活性的光催化劑。這款光催化劑產品的主要成分為二氧化鈦和水，沒有添加其它成分，性能穩定、可見光活性高，價格不到進口產品的30%。

圖5為光催化劑樣品的XRD圖譜，對比標準卡片可知，該光催化劑晶型為銳鈦礦。

圖5 光觸媒的XRD圖譜

從圖5可以看出，衍射峰強度低，且明顯寬化，說明樣品的晶粒尺寸小，結晶程度低。

圖6為光催化劑樣品的掃描電鏡圖片。從圖6可以看出，二氧化鈦粒子的粒度均勻，尺寸在納米尺度范圍內。

可是誰能說因為愛情這些不能被原諒呢，何況她追著他的那些天天那么冷，下著雪。田銘這么說服自己，心卻不由得溫暖起來，就像聽到了春天走來的腳步。

圖6 光催化劑的SEM圖

圖7為光催化劑中滴入紅墨水放置1.5 d后的效果照片。左邊為放置在封閉室內燈光下的光催化劑，右邊為放置在黑暗處的光催化劑。從圖7可以看出，放置在室內燈光下的光催化劑明顯發白，說明紅墨水被降解了；而放置在黑暗處的光催化劑還是紅色，說明紅墨水沒有被降解。依據這個實驗結果可以判定此光催化劑具有可見光活性。

左：燈光下放置的光催化劑；右：黑暗下放置的光催化劑

圖8為光催化劑在日光燈照射條件下的降解性能測試結果。

圖8 可見光條件下甲醛和二氧化碳的濃度變化

樣品制備和檢測方法為：將光催化劑涂覆在玻璃片上，干燥成膜后將玻璃片放置在一個封閉箱內。注射甲醛氣體，穩定一段時間后，打開日光燈，每隔10 min記錄一次數據。從圖8可以看出，甲醛的濃度不斷下降，而二氧化碳的濃度不斷上升。說明在可見光條件下，光催化劑將甲醛分解產生了二氧化碳。

3.1.2 低溫固化蠟水的研制

在低溫條件下將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面，是一個難度比較大的工程技術問題。根據水泥將砂石固定到地面的原理，筆者開發了一種作用類似于水泥的蠟水，將光催化劑粒子附著到瓷磚表面。

目前瓷磚行業廣泛采用含有有機硅成分的防污蠟水用于拋光瓷磚的防污處理。防污蠟水有兩種，一種是用于全拋高光產品的防污，這種蠟水的主要成分一般是甲基硅油，無法固化。另一種是用于半拋低光產品的防污，這種蠟水的主要成分一般是甲氧基高聚硅樹脂，固化速度比較快。這兩種蠟水一種不固化，一種固化太快、不可控，均不能滿足要求。為了適應工藝要求，需要開發一種在打蠟工藝環節固化很緩慢，且在完成光催化劑的噴射工藝后又能快速固化的蠟水。

鑒于有機硅材料在瓷磚行業的應用已經很成熟，而且與工藝的匹配度也很高，筆者決定研發有機硅類的蠟水。使用各種有機硅原材料、催化劑、溶劑，結合工藝要求進行了大量的實驗室試驗，最后優選出了合適的原材料。

為了適應工藝條件的要求，蠟水的配方需要嚴格的控制。蠟水的濃度、配比對瓷磚的性能和工藝都有很大的影響。蠟水濃度太低，瓷磚的防污性能不達標；蠟水濃度太高，容易出現蠟印；配比不合理容易出現表面固化太快或長時間不固化的問題。因此，需要通過大量的試驗來確定蠟水配方和工藝之間的協調。最終研發出的蠟水，既要滿足工藝要求，又要滿足性能要求。該蠟水在磨拋過程中溶劑揮發，留下粘度適中的有機硅樹脂。當光催化劑液滴噴射到該硅樹脂上時可以輕易的粘附住，而瓷磚的防污性能和磚面效果也完全可以達到企業的標準要求。

這種有機硅樹脂經交聯、縮聚、固化后可以在瓷磚表面形成一層致密透明的無機膜，完全硬化后形成一層高度致密、透明度高的無機涂層。這層無機膜與之前獲得的凹凸物理結構牢固地咬合在一起，并通過化學鍵與釉結合起來，最后和瓷磚融為一體。固化后的無機膜的硬度隨固化程度提高而增加，因此具有優異的耐磨性。同時由于固化涂層滲透到釉面凹凸結構中，因此在使用過程中與釉面同時被磨損，提高了涂層的耐磨性能。光催化劑粒子以埋入或嵌入的方式與蠟層緊密結合在一起，所以蠟層的性能決定了光催化劑的粘附性和耐久性。

3.2 工藝方面的創新

筆者利用了以前瓷磚防滑技術中的刻蝕工藝，并創新性地引入打蠟工藝和噴射工藝。將這兩種工藝結合起來，使光催化劑粒子可以通過埋入或嵌入的方式與蠟層如同混凝土一樣形成一個堅固的整體。而蠟層又通過化學鍵和機械咬合的方式與粗糙的瓷磚表面牢固地結合起來，這樣就實現了光催化劑粒子在瓷磚表面的牢固附著。

刻蝕工藝在以前研發瓷磚防滑技術時有過系統的研究，關鍵在于刻蝕均勻性的控制和刻蝕程度和磚面效果的協調，該技術已經成功實現產業化應用。這里不再贅述。工藝方面的創新主要包括將光催化劑粒子均勻分散到蠟層中的打蠟工藝和將光催化劑粒子嵌入蠟層的噴射工藝。

3.2.1 打蠟工藝

通過打蠟工藝使光催化劑粒子與蠟水均勻混合，將光催化劑粒子全部埋入到蠟層中，然后為之后的噴射工藝做準備。打蠟工藝是最重要的工藝環節，因此需要對工藝參數嚴格控制。主要體現在3個方面：(1)是將光催化劑粒子均勻分散到蠟層中；(2)是保證后續的噴射工藝能夠順利進行；(3)是保證磚面干凈通透，不影響磚面效果。具體的工藝步驟如下：

(1)在打蠟機的最前面將蠟水滴到磚面，滴蠟速度為60～100滴/min。用4個磨頭將蠟水均勻地掃到磚面上，在此過程中蠟水中的大部分溶劑揮發，只剩下樹脂。

(2)將光催化劑滴到已經打了蠟的磚面上，滴速為100～150滴/min。用3個磨頭將光催化劑與樹脂混合在一起，還要保證磚面干凈通透，沒有蠟印、磨頭印等影響磚面效果的缺陷。

打蠟工藝的操作步驟比較簡單，但卻是最難控制的工藝部分。主要是打蠟不均勻或者蠟層表面固化會導致后續噴射工藝中，光催化劑無法粘附到蠟層表面，同時還得兼顧磚面效果和防污性能。

3.2.2 噴射工藝

采用高壓噴射工藝將光催化劑霧化成非常細小的液滴，然后快速射入瓷磚表面的蠟層中，實現光觸媒粒子與蠟層的嵌入式結合。由于霧化效果非常好，使得瓷磚表面能均勻結合一層光催化劑功能層，同時保證磚面效果不受影響。

噴射工藝路線是比較簡單的，在打蠟機組后面的線架上安裝一個封閉的不銹鋼罩，防止霧化的光催化劑在車間擴散。在不銹鋼罩的頂部安裝1～2個噴嘴，600 mm寬度的磚一般為1個噴嘴，900 mm寬度的磚一般用2個噴嘴。噴射壓力需要合理控制在0.4～0.6 MPa。壓力太大，光催化劑液滴容易反彈，浪費材料；壓力太小，光催化劑液滴無法射入蠟層。噴射量也需要嚴格控制，量太多影響磚面透感，量太少影響功能。原則是在不影響透感的前提下，盡量增加光催化劑的噴量。噴嘴連續噴射光催化劑，當瓷磚進入不銹鋼罩時，光催化劑被高速噴射到瓷磚表面的蠟層上，隨后進入烘箱烘干固化。

采用上述工藝，優勢也是很明顯的：

(1)采用打蠟工藝，可以將光催化劑粒子埋入蠟層內，即使后續使用過程中有一定磨損，也會有光催化劑粒子持續露出來，實現降解甲醛功能的持久性。

(2)打蠟工藝中磨頭與磚面的摩擦可以使瓷磚表面產生一定的溫度，既可以降低蠟的粘度，又可以在高壓噴射光催化劑之后，能夠迅速蒸發光催化劑中的水分，使光催化劑粒子嵌入蠟層中。

(3)蠟層不但可以使光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面，還能使瓷磚具有優異的防污性能。

(4)高壓噴射工藝的霧化效果好，可以使光催化劑均勻的噴射到瓷磚表面并嵌入到蠟層中。這種工藝能夠在不影響磚面透感的前提下制備出均勻的光催化劑功能層。

4 降解甲醛瓷磚的結構和性能評價

4.1 磚面粗糙結構分析

為了提高蠟層與瓷磚的結合性和耐磨性，筆者對瓷磚表面進行了粗糙化處理。

圖9為大理石瓷磚防滑刻蝕前后的表面光學顯微照片。該照片采用奧林巴斯WH300C-D光學顯微鏡拍攝。從圖9可以看出，未經防滑刻蝕處理的瓷磚表面只存在少量的釉坑，大部分表面是平整光滑的。而經過防滑刻蝕處理的表面布滿密密麻麻的釉坑。

圖9 防滑刻蝕前后的大理石瓷磚表面的光學顯微照片

4.2 降解甲醛瓷磚表面的顯微結構分析

圖10為降解甲醛瓷磚表面的SEM圖，由荷蘭FEI公司生產的Nova Nano SEM430型掃描式電子顯微鏡(見圖11)拍攝。

圖10 降解甲醛大理石瓷磚表面的SEM圖

從圖10(a)可以看出，光催化劑粒子并不是以單獨的顆粒均勻地分布在瓷磚表面，而是在瓷磚表面以團簇的形式獨立存在。這種分布方式的形成與噴射工藝有關，噴射產生的液滴或者單獨附著在磚面，或者幾個單獨的液滴在磚面上合并形成大液滴。液滴中的水分蒸發后就形成大小不一的光催化劑團簇，尺寸為幾微米到幾十微米。光催化劑團簇是由大量的球形光催化劑粒子緊密結合在一起形成的，如圖10(b)所示。從圖中還可以看出，光催化劑團簇是半嵌入到蠟層里面的。這種半嵌入式結構可以大大提高光催化劑團簇在瓷磚表面的附著力。

圖11 超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡實物圖

4.3 降解甲醛瓷磚的耐久性測試和表面分析

圖12是干毛巾擦試對瓷磚的降解甲醛性能的影響。性能衰減率表征擦試后樣品的甲醛降解速率的衰減。計算公式為：

κ=1-v1/v0

其中，κ為衰減率；v0為沒有擦試過的樣品的甲醛降解速率；v1為擦試后的樣品的甲醛降解速率。

圖12 降解甲醛瓷磚性能衰減曲線

從圖12可以看出，瓷磚從擦試0～2 000次，降解甲醛性能衰減較大，衰減率達到40%左右。但擦洗2 000次后，繼續擦試直至10 000次，性能衰減率變化不大，保持在40%左右。說明即使對瓷磚表面進行反復擦拭磨損，瓷磚依然具有降解甲醛能力。這種現象與瓷磚表面的光催化劑處理工藝有關。

如圖13中所示光催化劑粒子與瓷磚表面是牢固嵌入式結合，不易被擦試去除。而且表層嵌入式光催化劑粒子磨損后，表面顯微凹凸結構內的埋入式光催化劑粒子又裸露出來繼續發揮作用。此時由于有了表面凹凸結構的保護，里面的光催化劑不易被磨掉。

圖13 擦拭3 000次和5 000次后瓷磚表面的SEM圖

圖13為降解甲醛瓷磚表面被擦拭3 000次和5 000次的表面形貌圖。

從圖13可以看出，經過擦拭的瓷磚表面形成了大量的擦痕，光催化劑團簇的數量大量減少，只能隱約地看到少量的光催化劑殘留。對擦拭5 000次的瓷磚表面進行面掃描發現，能譜圖中明顯出現了鈦元素。說明即使經過5 000次擦拭，光催化劑也沒有全部被擦掉，這就解釋了圖14中的降解甲醛性能衰減測試結果。所以，本項目制備的降解甲醛瓷磚具有優異的耐用性。

圖14 擦洗5 000次后瓷磚表面的能譜圖

5 產品特征

經第三方機構檢測，“降解甲醛大理石瓷磚”的24 h甲醛去除率達到70%(QB/T 2761-2006)、48 h甲醛凈化效率高達90.1%(JC/T 1074-2008)。

雖然瓷磚本身不會帶來裝修污染，但是在傳統的瓷磚產品里，從未出現過真正具有降解甲醛功能的產品。而瓷磚在裝修中的應用面積也比較大，因此瓷磚具備降解甲醛的功能是很有實際應用意義的。

6 結論

(1)本項目成功研制了可安全高效降解甲醛的廣譜光催化劑，實現了替代進口產品，并攻克了光催化劑在低溫條件下無法與瓷磚牢固結合的技術難題。

(2)本項目在“低溫固化技術”和“降解甲醛技術”兩大技術創新領域取得了突破，是陶瓷行業與其它行業間的技術跨界整合應用的成功范例，有力地推動了行業的技術進步，拓展了行業創新的邊界。