粉煤灰基地質聚合物的性能研究及機理分析

夏琳玲，吳大志，陳柯宇

(浙江理工大學建筑工程學院，浙江 杭州 310018)

江浙區域存在較多的海洋環境及湖區環境，這些環境中沉積的軟土，長期在鹽水或淡水中堆積而成，包含大量的水分、有機質及礦物質；這些軟土壓縮性差、滲透性小、擾動性大、強度低、時間效應明顯且厚度分布極其不均勻。在這些軟土地基條件下修建高速公路、國道省道等道路，會導致巨大的沉降，造成部分路段的塌陷、面層破壞等問題。目前工程上普遍采用水泥作為土體固化劑，但其存在生產耗能大、環境協調性差、收縮性大且耐久性不足等問題，因此尋求更為綠色環保且穩定的固化劑十分必要。

地質聚合物是一種新型的綠色無機膠凝材料，主要由高硅鋁質天然礦物、固體廢棄物和人工硅鋁化合物等通過聚合作用形成的無機高分子聚合物，結構主要為無機三維網狀膠凝體，由法國科學家Davidovits教授于20世紀70年代首次發現命名[1]。地質聚合物具有優良的力學性能且低能耗、低污染、耐腐蝕、生產成本低、工藝簡單的優良特性，已在建筑材料，航空航天、快速修補材料、耐火隔熱材料及重金屬固化等領域取得了廣泛的應用[2- 4]。

粉煤灰是煤粉燃燒過程中排出的微小灰粒，目前我國仍以煤炭發電為主，粉煤灰排放量常年位居世界第一，但它的填埋堆放占積巨大，造成嚴重的資源浪費，如何對其進行回收利用一直受到高度關注。因為粉煤灰存在大量無定型的硅鋁結構，可以在堿性激發劑的作用下發生解聚反應，并在一定條件下聚合生成一種無機膠凝材料——地質聚合物。因此研究粉煤灰基質聚合物的制備及其運用具有重要的經濟和環境效益。

目前國內外學者對粉煤灰基地質聚合物的力學性能及微觀結構尤為關注，特別是在地質聚合物形成的制備技術及微觀機理[5]。因純粉煤灰地質聚合物強度不高，Tanakorn[6]等人認為摻入活化劑，例如磨細的粒狀高爐礦渣或波特蘭水泥形式的鈣化合物，可以有效改善粉煤灰地質聚合物的性能與結構。候云芬[7]以激發劑的類型為研究對象，研究激發劑對地質聚合物抗壓強度的作用。Van Jaarsveld[8]通過改變堿性激發劑種類，討論了不同堿性金屬激發劑對地質聚合物性能的影響。本文通過單因素試驗研究了地質聚合物各調控因素對其抗壓強度的影響，對粉煤灰基地質聚合物的力學性能與微觀結構進行分析，并制備最佳配比下的地質聚合物凈漿摻入軟土中，證實了其在軟土路基加固中具有一定的運用前景。

1 試驗

1.1 原材料

本實驗主要以粉煤灰、礦粉、水玻璃、氫氧化鈉、杭州軟土和自來水為原材料。粉煤灰和礦渣為河南亨盛環保有限公司的F類II級低鈣粉煤灰(FA)和S95粒化高爐礦渣粉(GGBFS)，其氧化物含量見表1。粉煤灰細度為0.025mm，篩余量為9.8%。礦粉的比表面積為428m2/kg，通過X射線熒光光譜分析(XRD)，測定礦粉中的主要成分為CaO、Al2O3和SiO2。復合堿激發劑由水玻璃和NaOH按一定的比例配合而成。水玻璃為市售液體水玻璃，模數為3.30，固含量為34.8%，具體參數見表2。NaOH為無錫亞泰聯合化工公司生產的純度高于99%的固體分析純。試驗土樣為杭州市西湖區湖相軟土，為淤泥質黏土，天然含水率為45.86%，經低溫(55℃)烘干，粉碎后過2mm篩，基本物理特性及成分見表3。

表1 粉煤灰和礦粉的氧化物含量 單位：%

表2 水玻璃參數

表3 杭州土樣基本物理特性 單位:%

1.2 試樣制備

根據計算比例稱取氫氧化鈉和水玻璃成配置響應模數的堿性激發劑，并靜置24h后使用。地質聚合物凈漿制樣時將激發劑溶液與粉煤灰、粒化高爐礦渣與水混合，利用NJ- 160型水泥凈漿攪拌機進行均勻攪拌(慢攪120s，快攪120s)得到漿體，分三層注入40mm×40mm×40mm的模具中后用ZS- 15型水泥砂漿振動臺振實，放入密封袋中，放入標準養護箱中(溫度為20±2℃，相對濕度95%以上)養護至24h后脫模，繼續用保鮮膜包裹標準養護至所需齡期。

地質聚合物加固軟土制樣時，先將干土與水混合攪拌至對應含水量后，倒入制備所得地質聚合物凈漿與軟土混合，用JJ- 5型水泥膠砂攪拌機攪拌5min，再用土工刀翻攪底部后再攪拌5min，分3層裝入50mm×100mm 的柱形PVC模具中標準養護24h，脫模后繼續養護。

1.3 性能測試

試樣養護至3d和28d時采用WAW- 300B型計算機控制電液伺服萬能試驗機測試抗壓強度；地質聚合物凈漿的抗壓強度試驗主要參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(IOS法)》進行。

取試樣抗壓強度測試后的斷裂面上的一小塊試樣進行干燥，使用日本電子(JEOL)的JSM- 5610掃描電子顯微鏡(SEM)和英國牛津INCA能譜(EDS)儀進行對噴金試樣的微觀結構進行分析。

2 結果分析

2.1 抗壓強度試驗

2.1.1礦渣摻量對地質聚合物性能的影響

固定試驗水玻璃模數為1.0(SiO2與Na2O的摩爾比)，堿當量(Na2O質量占膠凝材料原料總質量的百分比)為10%，水膠比(包含堿硅酸鹽激發劑在內的水與粉煤灰+礦渣總質量比)為0.30，按1.2節方法成型、養護，測定3d和28d抗壓強度。當礦渣摻量為0%、15%、30%、45%、60%、75%、90%時，所制備的地質聚合物抗壓強度結果如圖1所示。

圖1 礦渣摻量對地質聚合物抗壓強度的影響曲線

由圖1可知，隨著礦渣摻量的增加，地質聚合物3d和28d強度均不斷增加，與純粉煤灰地質聚合物相比，摻30%礦渣后的地聚合物凈漿的3d抗壓強度已經達到33.65MPa，增加了145.62%，而28d時69.74MPa，僅增加了43.35%，遠小于3d時。

試驗可知，礦渣摻量越大，地質聚合物的抗壓強度越高，這是因為相對于礦渣，粉煤灰屬于高鋁低鈣材料，隨著礦渣含量的增加，體系中的CaO含量增加，地聚合物從Na-Si-Al-H 四元體系變為Ca-Na-Si-Al-H 的五元體系，使得地質聚合物結構更致密，早期產物中出現了更多的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠，迅速提高了地質聚合物早期強度。同時，在地質聚合物基體相中，Ca2+與Na+、K+相同，主要起平衡體系中電荷的作用。分析認為，Ca2+能夠加速粉煤灰的火山灰反應，激發硅酸鹽和多鋁硅酸鹽網絡的形成和基體相的硬化，促進地質聚合物的反應過程和強度發展并獲得更高強度。且礦渣粒度更細，可作為細填料填滿空隙，使結構更致密。

2.1.2激發劑模數對地質聚合物性能的影響

試驗固定堿當量10%，水膠比0.30，礦渣摻量30%，研究激發劑模數為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2時，所配制地質聚合物3d抗壓強度，結果如圖2所示。

圖2 激發劑模數對地質聚合物抗壓強度的影響曲線

由圖2可知，在堿當量不變的情況下，隨著激發劑模數的增大，地質聚合物凈漿的抗壓強度呈先增大后降低的趨勢，其中當模數為1.0時，抗壓強度最高，3d時達到33.65MPa，28d為69.74MPa。由此可見，鈉水玻璃激發劑模數對地質聚合物強度的影響十分顯著。

2.1.3堿當量對地質聚合物性能的影響

試驗固定礦渣摻量30%，鈉水玻璃模數1.0，水膠比0.30，堿當量分別為8%、9%、10%、11%時，地質聚合物材料抗壓強度的變化如圖3所示。

圖3 堿當量對地質聚合物抗壓強度的影響曲線

圖3可知，粉煤灰基地質聚合物3d、28d抗壓強度均隨堿當量的增加先上升后下降，在堿當量為10%時抗壓強度達到最高值。研究可知，堿激發的過程為裂解-重構-凝聚-結晶[11]，堿激發作用實際上是堿性離子改變原料的基本結構，將原有礦材料中的Si-O鍵與Al-O鍵斷裂并重組，之后產生很強的膠凝作用。因此，激發劑堿當量是影響粉煤灰地質聚合物抗壓強度的一個重要因素。

這是因為在一定范圍內，堿當量的適量增大，使得反應體系內的堿成分增多，硅鋁原料能夠得到更好的溶解，故足量的堿組分是加快地質聚合物反應速度并促進其最終產物形成的必要前提，適量的OH-能夠加速原料中硅鋁酸鹽組分的溶解與聚合，提高地質聚合物強度[12]。然而當堿當量過大時，一方面，體系中的OH-增多，導致硅酸鹽產物早期沉積過多，阻礙了Si和Al后期的反應，另一方面，過多的堿金屬離子M+的存在，會影響整體結構的電負性，不利于結構的形成與發展。所以當堿當量過低時，Si、Al元素的溶出速率變低，地質聚合物的反應過程不完全，強度隨之降低[13]；而堿當量過高時，Si、Al元素后期反應受阻，地質聚合物的反應及結構形成過程同樣受到嚴重影響。

2.1.4水灰比對地質聚合物性能的影響

試驗固定礦渣摻量30%，鈉水玻璃模數1.0，堿當量10%，分別測試了水灰比分別為0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36時，地質聚合物材料3d抗壓強度的變化如圖4所示。由圖4可知，隨著水膠比的增加，地質聚合物3d和28d抗壓強度都表現在0.28時最大，隨后不斷減小。

圖4 水灰比對地質聚合物抗壓強度的影響曲線

根據研究，水在地質聚合物反應中主要起介質作用，也是地質聚合物反應的產物，它的用量會顯著影響N-A-S-H凝膠初級粒子與其二級粒子堆積的緊密程度，進而決定了地聚合物的反應過程及結構。地質聚合物原料經過解聚及縮聚反應后，固化為三維網絡膠凝體，由于縮聚反應是脫水反應，過量的水會抑制硅氧四面體和鋁氧四面體的聚合；且使得養護過程中水蒸發產生的孔隙就會越多，同時因此試樣的抗壓強度降低[14- 15]。而水灰比過低，則地質聚合物難以成型，且地質聚合物原料中的硅鋁材料無法完全溶解，地質聚合物強度不高，Na+和K+將會與部分的硅酸鹽、鋁酸鹽單體及一些硅鋁酸鹽地聚物結合并穩定存在，降低了它們的聚合速率。因此，地質聚合物的制備中需要適量的水。

2.1.5粉煤灰基地質聚合物在軟土路基中的運用

根據上述單因素實驗結果及經濟型，可得粉煤灰基地質聚合物的最優配比為：礦渣摻量30%，堿當量10%，水玻璃模數1.0，水灰比0.28，制備得到地質聚合物凈漿，得到3d抗壓強度37.4MPa，28d抗壓強度67.89MPa。并將12%地質聚合物凈漿與50%含水率的軟土混合，試驗結果如圖5所示。由圖5可知，隨著齡期的增加，地質聚合物加固土的無側限抗壓強度不斷增加，3d時，加固土抗壓強度為71.16kPa，到28d時，強度為497.06kPa，增加了598.51%。由此可知，地質聚合物對在加固軟土中具有實用意義。

圖5 地質聚合物加固土強度與齡期的關系

2.2 微觀結構試驗

取優化配比后的28d齡期的粉煤灰-礦渣基地質聚合物試塊，在抗壓強度測試后的斷裂面的一小塊試樣進行掃描電鏡測試，結果如圖6所示。可以看出地質聚合物結構較為致密均勻，可知其內部進行了充分的地質聚合物反應與硅酸鈣水化反應，產生大量膠凝產物：N-A-S-H和C-S-H，膠凝產物連續、致密、非均質、夾雜著未反應完全的粉煤灰，多數粉煤灰顆粒緊密嵌入膠凝結構中。且看到試件內部出現了大量的白色結晶體和多孔蜂窩狀產物，這就是地質聚合物的相關反應產物碳酸鈣和水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)。在電鏡圖片中無法看到N-A-S-H和C-S-H膠凝結構之間的明顯界限，說明在地質聚合物反應過程中這兩種凝膠并不是簡單的疊加而是相互作用共同促進溶解-縮聚反映的進行。

圖6 粉煤灰-礦渣基地質聚合物凈漿的SEM圖

3 總結

(1) 地質聚合物抗壓強度隨礦渣摻量的增加一直增加。而水玻璃模數、堿當量和水膠比在一定范圍內改變，地質聚合物樣品抗壓強度均呈現先升后降的趨勢。

(2) 各調控因素的最優配比為：堿當量10%、激發劑模數1.0、水膠比0.28，3d抗壓強度37.4MPa，28d抗壓強度67.89MPa。

(3) 地質聚合物運用在軟土中，其加固土的強度隨著齡期的增加而逐漸增加，其在軟土路基固化中具有重大的運用前景。

(4) 地質聚合物生成的產物主要為C-S-H與N-A-S-H，它們相互作用，形成致密的膠凝結構，并共同促進溶解-縮聚反映的進行，提高了地質聚合物的力學性能與結構。