核磁共振波譜法測定廢水中二氯甲烷的含量

趙恒軍 陳朝陽 張 偉 張 旗 郭強勝 周祖新 郭曉明

1 江蘇三美化工有限公司 （江蘇南通 226407）

2 上海應用技術大學化學與環境工程學院 （上海 201418）

二氯甲烷是一種使用廣泛的有機溶劑，同時也是一種重要的有機化工原料[1]，例如，二氯甲烷與氫氟酸可發生氟氯交換反應制備新型環保致冷劑二氟甲烷[2-4]。由于二氯甲烷化學性質較穩定，進入到廢水中很難消除，且其生物毒性大、易在生物體內積累，對水體環境和人體健康造成了很大的威脅[2-3]。對廢水中的二氯甲烷進行分析檢測是處理含二氯甲烷廢水的前提和評價處理效果的重要環節。

目前，對于水溶液中二氯甲烷的檢測，國家標準采用頂空氣相色譜法（HJ 620—2011《水質 揮發性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》），該方法操作簡單、穩定性好，檢測限可低至0.02 μg/L[6]。然而，色譜法需要配備較昂貴的電子捕獲檢測器（ECD），需用標準品制定標準曲線，數據處理量較大，前期準備工作較煩瑣?；跉浜舜殴舱癫ㄗV（1H NMR）中共振峰面積和對應的質子數成正比的原理，核磁共振波譜可用于一些有機物的定量分析，即定量核磁共振波譜（Q-NMR）。該方法簡單、快捷，且不需要待測組分的標準品[7]，已經被《美國藥典》和《英國藥典》收錄為常見藥物的定量分析方法[8]，也已被《中華人民共和國藥典（2010 版）》收錄[9]。目前定量核磁共振波譜法已經被廣泛地應用于藥物[10-11]、中藥與植物提取物[12]和食品[13-14]等不同領域的定量分析，但用于水溶液中二氯甲烷的檢測未有報道。

本研究考察了核磁共振波譜測試條件對水溶液中二氯甲烷含量檢測的影響，并建立了穩定可靠的定量方法。采用該方法測定了工業廢水（江蘇三美化工有限公司二氟甲烷生產車間取樣）中二氯甲烷的含量，并與頂空氣相色譜法作了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCE III 500 MHz 核磁共振波譜儀（5 mm 探頭，1H 的共振頻率為500.153 MHz），德國布魯克公司；M2P 精密天平（精度0.001 mg），德國賽多利斯集團；AB204-N 天平（精度0.1 mg），上海世義精密儀器有限公司；PS-20 超聲波清洗機，東莞市潔康超聲波設備有限公司；7820A 氣相色譜儀，安捷倫科技公司。

重水（w=99.9%），美國劍橋同位素標準品公司；二氯甲烷（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（w=99.05%～100.05%，批號20091218），國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為屈臣氏瓶裝蒸餾水。

1.2 實驗部分

1.2.1 樣品的制備

精確稱量0.2 g 鄰苯二甲酸氫鉀（基準物質）并將其溶解到100 g 蒸餾水中，配成2 000 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀標準水溶液，待用。

稱量2.5 g 二氯甲烷置于含有500 g 蒸餾水的棕色瓶中，密封后超聲波處理3 min，然后不斷搖晃30 min，確保水溶液中的二氯甲烷油滴全部消失，此時樣品中二氯甲烷的質量濃度為5 000 mg/L。將上述標樣稀釋一定的倍數，分別得到500，1 000，2 000和3 000 mg/L 的二氯甲烷標準水溶液，待用。

精確稱量5 份配好的鄰苯二甲酸氫鉀標準水溶液各0.05 g，分別置于5 只核磁管中，并分別加入500，1 000，2 000，3 000 和5 000 mg/L 的二氯甲烷標準水溶液0.05 g。最后加入0.5 g 重水，搖晃使溶液混合均勻，靜置后用核磁共振波譜儀進行檢測，對數據進行處理后積分繪制標準曲線。

1.2.2 核磁共振測定與數據處理

把上述溶液轉移至核磁樣品管，在選定的實驗條件下進行測定。對得到的譜圖進行相位調整和基線校正，選定內標物和檢測物的定量峰，并進行積分面積測量。

根據內標物鄰苯二甲酸氫鉀與二氯甲烷定量峰的積分面積比值，通過式（1）計算待測組分的含量。

其中：Wr為內標物鄰苯二甲酸氫鉀的質量，As和Ar分別為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀定量峰的峰面積，Es和Er分別為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀的質子當量質量（以相對分子質量除以積分峰的質子數計算得到）[14]。

1.2.3 頂空氣相色譜法

根據HJ 620—2011，在40 ℃水浴中恒溫30min，頂空取樣1 mL 進行測試。測定1.2.1 配置好的二氯甲烷標準溶液，以二氯甲烷質量濃度為橫坐標，積分面積為縱坐標繪制標準曲線，采用同樣的方法檢測二氟甲烷生產車間（江蘇三美化工有限公司）廢水中二氯甲烷的積分面積，通過標準曲線計算廢水中二氯甲烷質量濃度。

2 結果與討論

2.1 核磁共振波譜測試方法的條件優化

2.1.1 內標物和內標峰的確定

根據核磁共振定量檢測要求和檢測物特征，要求內標物穩定、在水中具有一定的溶解度、不與二氯甲烷反應且特征峰與二氯甲烷檢測峰互不干擾。據此，選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為內標物質。圖1 為二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀在重水中的核磁共振圖譜。

圖1 二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀在重水中的核磁共振圖譜：（1）二氯甲烷；（2）鄰苯二甲酸氫鉀

從圖1 可以看出，內標物鄰苯二甲酸氫鉀芳香環上氫的出峰位置（δ=7.45 和7.60）和二氯甲烷的出峰位置（δ=5.35）沒有重疊，其特征峰穩定且不與二氯甲烷反應，滿足定量要求。實驗中選擇和δ=5.35更接近的δ=7.45 的特征峰作為內標定量峰。

2.1.2 采樣次數對二氯甲烷測定數據重現性的影響

設置脈沖寬度為3.0 s、延遲時間為1 s，其他參數默認。設定鄰苯二甲酸氫鉀δ=7.45 處的內標峰面積為2，對500 mg/L 的二氯甲烷定量峰進行相對積分，考察采樣次數對二氯甲烷峰面積的影響，測定結果見表1。

表1 采樣次數對相對峰面積及實驗重現性的影響

從表1 積分數據可以看出：采樣次數少，數據重現性差；采樣次數越多，重復性越好。當采樣次數達到1 024 次時，數據重現性很好，相對標準偏差（RSD）為0.81%。由于被測物為10-6級含量的水溶液，為了確保定量測定數據的重復性和定量結果的準確度，積分峰須具有較強的信噪比，需多次采樣累計信號。因此，選擇采樣次數為1 024。

2.2 樣品貯存時間對測試結果的影響

在4 天時間內，每天對上述樣品進行核磁共振分析，測定樣品中二氯甲烷定量峰的積分面積，結果見表2（計算方式與1.2.2 節中所述相同）。

表2 4 天內樣品溶液中二氯甲烷定量峰積分面積的變化

結果顯示：4 天內，水溶液中二氯甲烷的定量峰積分面積不斷減小，測試結果的RSD 略有增加。這主要是因為二氯甲烷的沸點較低，即使被密封在核磁管中，隨著時間的推移，水溶液中的二氯甲烷會少量逃逸。為了避免樣品貯存時間對結果的影響，測試須在24 h 內完成。

2.3 標準曲線的測定

設置采樣次數為1 024，自動勻場并采樣，經過傅里葉變換、相位矯正和基線歸零后，將定量峰積分。以二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀定量峰的面積比為縱坐標、質量濃度比為橫坐標，繪制出標準曲線（圖2），得到線性方程y=5.27x+(-0.18)，其相關系數r=0.998，表明二氯甲烷質量濃度與其共振峰的峰面積有很好的線性關系。

圖2 不同二氯甲烷和鄰苯二甲酸氫鉀質量濃度比值的標準曲線

2.4 實際樣品的測定

用上述核磁共振波譜方法分別測定2 個水樣（一個為噴淋塔處的廢水，另一個為清洗反應釜產生的廢水）中二氯甲烷的質量濃度，并與頂空氣相色譜法測試結果進行對比，結果見表3。

表3 2 個廢水樣品中二氯甲烷質量濃度測定結果

從表3 可以看出，定量核磁共振波譜法測定結果與頂空氣相色譜法測定結果十分接近。因此，定量核磁共振波譜法用于廢水中二氯甲烷的測定，結果準確、可靠，可以滿足廢水的快速檢測要求。

3 結論

以重水為溶劑，以鄰苯二甲酸氫鉀為內標，建立并優化了測定廢水中二氯甲烷含量的定量核磁共振測試方法。通過標準樣品的擬合曲線可以看出，線性指數較高，在一定范圍內，完全可以滿足水溶液中二氯甲烷的定量要求。使用該方法實際測定了二氟甲烷生產車間2 個不同水樣中二氯甲烷的質量濃度，并與頂空氣相色譜法測定結果進行了對比。實驗結果表明，該方法可實現對廢水中二氯甲烷的快速在線檢測，且操作簡便，結果準確、可靠。