生物降解聚乳酸合金最新進展及展望

田虎虎，于曉麗，郭立影，韓德全，2，戴宇飛，2，曹露雅，曹鴻璋*

(1.包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.內(nèi)蒙古大學化學化工學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

0 引言

近年來，為了人類社會的可持續(xù)發(fā)展，全球各國相繼出臺了一系列的“限塑令”，集原料來源廣泛、生物相容性好、生物降解程度高等眾多優(yōu)勢于一身的生物基降解高分子材料無疑成為塑料產(chǎn)業(yè)中聚光燈下的“寵兒”。如圖1所示的聚乳酸被認為是21世紀最具潛力的綠色可降解工業(yè)級透明“塑料明星”[1～3]。聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)是由淀粉作物發(fā)酵的乳酸直接聚合或者丙交酯開環(huán)[4]聚合而成的熱塑性聚酯[3,5～7]。它的優(yōu)良特性主要包括以下幾個方面：一是環(huán)境友好性，即在自然界循環(huán)過程中產(chǎn)生的水和二氧化碳不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染，隸屬于資源可再生型低碳材料；二是生物相容性，這是PLA在生物醫(yī)學應用方面最吸引人之處[8]，具體表現(xiàn)為以聚乳酸為基體制備的醫(yī)藥產(chǎn)品和電子產(chǎn)品無任何毒性且對生物組織不會損傷，因而美國食品和藥物管理局（FDA）批準能直接與生物液體接觸[3,9-13]；三是聚乳酸制品良好的可加工性，相較于其他生物質(zhì)聚羥基脂肪酸酯類(poly(hydroxyl alkanoates), PHA)，聚乙二醇(poly(ethyele glycol),PEG),聚ε-己 內(nèi) 酯(poly(ε-caprolactone), PCL)而言，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約60 ℃[3]，全球知名的NatureWorks公司商用PLA大多采用注塑(injection molding)、薄 膜 擠 出(film extrusion)、吹 塑(blow molding)、熱成型(thermoforming)、熔融紡絲（fiber spinning）等加工工藝進行生產(chǎn)[14]。四是聚乳酸的節(jié)能生產(chǎn)[3]；但聚乳酸固有的脆性斷裂表現(xiàn)為不足10%的斷裂伸長率和低于20 J/m的沖擊強度[15]，這極大地削弱了PLA的力學性能。另外一個致命的短板在于PLA緩慢的結(jié)晶速率,致使PLA的結(jié)晶度和熱變形溫度(heat distortion temperature，HDT)的降低，PLA耐熱性差問題嚴重制約了聚乳酸材料的應用領(lǐng)域[16,17]。

圖1 生物可降解聚乳酸結(jié)構(gòu)示意圖[2]

綜合生物基高分子PLA的自身優(yōu)勢與固有缺陷，科研工作者將研究的熱情主要傾注于PLA的增韌 改 性[6,18～20]、提 高PLA耐 熱 性[16,21,22]、PLA的相界面增容[23]、PLA的阻燃性能及PLA的柔性等方面。PLA改性途徑主要分為化學共聚(chemical copolymerization)改性和聚合物共混(polymer blending)物理改性，其中PLA化學改性大多通過嵌段共聚、交聯(lián)等手段從分子結(jié)構(gòu)上對聚乳酸分子進行化學修飾，從而改善聚乳酸高分子材料的脆性、結(jié)晶性、親水性等性質(zhì)[2]；而物理共混改性是將兩種或多種結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的組分按照不同比例進行混合[3,24]。因此科技工作者類比金屬合金的概念，提出了高分子合金來提高聚合物材料的綜合性能。

高分子合金是由兩種及兩種以上聚合物構(gòu)成的均相或者非均相多組分體系[14,25,26]。聚乳酸合金[27]是改性PLA生物基塑料的重要手段，聚乳酸的性能缺陷加大了PLA單一組分進行實際應用的難度，而通過與其他高分子材料復合成新的合金材料，充分發(fā)揮了PLA及其他高分子材料自身的性能特點，復合材料的綜合性能得到優(yōu)化[27]。目前主要聚乳酸合金有兩大系列：一類是PLA與其他生物高分子材料制成的完全生物高分子材料合金，另一類是PLA與非生物高分子材料制成的不完全/部分生物高分子材料合金。本文將著重闡述幾種典型PLA基的完全生物高分子合金體系，從而對未來可降解聚乳酸合金產(chǎn)業(yè)化進程的發(fā)展起到一定的借鑒意義。

1 PLA/生物降解高分子合金體系

PLA/生物降解高分子合金體系可以有效拓寬復合生物材料的使用范圍[3,25,27～29]。目前研究較多的PLA/生物降解高分子合金體系主要包含有PLA/淀粉復合材料、PLA/天然纖維素復合材料、PLA/聚ε-己內(nèi)酯合金、PLA/聚酰胺合金系列、PLA/聚羥基脂肪酸酯合金系列、PLA/聚氧化乙烯合金及PLA/殼聚糖復合材料等體系。筆者將從以下幾類合金體系詳細闡述PLA基完全生物可降解高分子合金的研究進展。

1.1 PLA/淀粉合金多元體系

淀粉是可生物降解的天然多糖，其分子通式為(C6H10O5)n，然而自身的力學性能亟待改善[3,30,31]。PLA具備的高強度和疏水性能可有效提高淀粉在力學性能、耐水性等方面的不足，這也是早期PLA/淀粉材料被大家所關(guān)注的原因[3,32]。王華等人在PLA/淀粉共混體系中加入反應型增容劑二苯亞甲基二異氰酸酯(MDI)，MDI與左旋聚乳酸（PLLA）原位反應生成含異氰酸基團的活性PLA[33]。掃描電子顯微鏡（SEM）測試結(jié)果表明該合金材料相界面間的張力明顯減小，增加了相間的結(jié)合力；同時MDI的存在也提高了這種PLA合金復合材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下的機械性能[3,34]。為了簡化PLA/淀粉合金復合材料的組成，研究者還發(fā)現(xiàn)添加在復合材料中馬來酸酐接枝的植物油（MA-g-VO）化合物中可以同時增強合金材料的混溶性和柔韌性。總而言之，PLA/淀粉合金材料對解決相界面相容性有很大的指導意義。

1.2 PLA/纖維素合金多元共混體系

天然纖維素是由β-1,4-糖苷鍵連接而成的高分子聚合物[35～37]，具有比強度和剛性較大等特點[38]，作為生物基復合材料的增強材料，受到科技工作者的青睞[9,39,40]。Oksman 等以亞麻纖維為共混材料,研究其添加量分別為30%和40%時對PLA/亞麻纖維共混復合材料性能的影響。結(jié)果表明，添加30%亞麻纖維復合材料的強度比目前工業(yè)生產(chǎn)的 PLA/亞麻纖維材料高50%[36]。此外，德國人A.Jaszkiewicz研究團隊分別利用人造纖維素、黃麻纖維及蕉麻纖維對PLA/聚3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯(PHBV)合金材料進行增韌改性，制備了PLA基三元復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類材料的拉伸強度和沖擊強度都有了不同程度的提高，同時也一定程度上提高了PLA的耐熱性[41]。目前圍繞纖維素化學結(jié)構(gòu)的修飾是研究的焦點[36]，譬如2020年最新報道[42]了一種環(huán)氧化微纖纖維素（MFCEPI）作為增韌劑和增容劑來增韌改性PLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復合材料，當含2% MFC-EPI添加到復合材料后，材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別高達71.4 MPa和273.6%。基于此，如下圖2所示，作者提出了增韌的機理示意圖及增韌機理，該機理認為填充材料MFC-EPI能夠通過“橋接效應”來實現(xiàn)變形過程中的應力分散與能量轉(zhuǎn)移，這是提高高分子復合材料力學性能與界面相容性的全新“二合一”策略。纖維改性聚乳酸復合材料將更廣泛地應用于汽車內(nèi)飾、生物醫(yī)學、電子電器、服裝和耐熱包裝材料等領(lǐng)域。

圖2 MFC-EPI增韌PLA/PBS機理示意圖[42]

1.3 PLA/聚己內(nèi)酯合金多元共混體系

聚己內(nèi)酯(PCL)是少數(shù)通過石油化工方法獲得的可生物降解的塑料之一，它能夠在土壤等生物環(huán)境或者沿大分子鏈的水解和酶促反應實現(xiàn)降解，因而發(fā)現(xiàn)它廣泛用作可生物降解包裝材料，藥物控釋系統(tǒng)和其他如手術(shù)縫合線和支架的組織工程應用[43]。PCL與PLA的共性為制備PLA/聚己內(nèi)酯多元共混的綠色合金材料提供了先決條件，但是研究發(fā)現(xiàn)，在熔融共混的過程中兩者存在兩個明顯的Tg，證明二者為不相容體系，這就使得PLA/聚己內(nèi)酯合金材料的制備受到了很大的挑戰(zhàn)。為了增強PLA和PCL相間的界面相互作用，Semba[44]等人以過氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑采用側(cè)邊進料技術(shù)制備了PLA/PCL的三元合金，其中交聯(lián)劑DCP在分散相中用來穩(wěn)定兩相，在主進料器和副進料器中分別添加DCP時，可以使PCL相獲得高黏度、良好的界面粘合性和更加充分的分散狀態(tài)。Porkorski等人最近報道了通過多層共擠方式制備了聚乳酸/聚己內(nèi)酯（PLA/ PCL）混合纖維，探討了共混材料的形貌、結(jié)晶度和微晶尺寸，揭示了納米纖維與共混材料的構(gòu)效關(guān)系[45]。力學分析表明對于形成共連續(xù)形貌的共混物而言，添加PCL可以提高延展性和韌性；同時將材料形貌影響與熔融加工纖維的結(jié)晶度和力學性能相互關(guān)聯(lián)，我們可以洞悉兩個半結(jié)晶相之間的相互作用。綜上所述，與PLA和PCL組分材料對比，PLA與PCL共混制備的新材料在機械強度、可加工性，韌性和延展性等性能方面有了很大的改善。另外，通過添加合適的增容劑這些性質(zhì)將進一步增強。

1.4 PLA/聚酰胺合金多元共混體系

聚酰胺俗稱尼龍，是一種鏈節(jié)上含有重復極性酰胺基—[NHCO]—的大分子結(jié)構(gòu)聚合物，被廣泛應用汽車、電子電器、航空航天等領(lǐng)域[26]。生物基尼龍在尼龍中占比較少，例如聚鄰二甲酰胺、尼龍610、尼龍11等，其來源于蓖麻油、葡萄糖等生物可再生資源，與PLA共同復合可制備生物降解復合材料，具有廣泛應用前景。然而，生物基尼龍生產(chǎn)工藝復雜，造價昂貴，對制備PLA/聚酰胺系列合金產(chǎn)生很大的阻力，為此，大量科學家致力于研究這一難題。韓麗麗[46]、王玉領(lǐng)[47]及薛斌[48]等人分別制備了PLA/PA610、PLA/PA6、PLA/PA1010合金材料，結(jié)果都不同程度地改善了聚乳酸脆性的問題并能適當?shù)慕档腿垠w黏度，但是相分離問題并未得到很好的改善。基于此，有研究團隊利用分子動力學模擬計算發(fā)現(xiàn)PLA/PA合金體系為不相容體系，解決PLA/PA合金增容問題一直是科學家的主攻方向。

1.5 PLA/聚羥基脂肪酸酯合金多元共混體系

聚羥基脂肪酸酯(PHA)屬于聚酯類聚合物[49～52]，目前已報道的PHAs衍生物超過150種。PHA性能的多樣性使其可應用于眾多領(lǐng)域，如包裝，紡織品和生物醫(yī)學用途[1]。PHA是兼?zhèn)滟Y源可再生，可生物降解和生物相容的聚合物。因此，通過改變戊酸酯含量，就可以調(diào)節(jié)這類共聚物的性能。但是，PHA自身也存在一些缺陷，即所需加工條件非常苛刻且加工窗口非常狹窄。 在較高的剪切力下，由于鏈斷裂導致分子量的快速降低，同時在大多數(shù)聚合物加工操作中產(chǎn)生一些工藝技術(shù)難題。此外，它們具有觸變性，對溫度和剪切也非常敏感[5]。因而，尋求結(jié)構(gòu)性質(zhì)相似的生物降解高分子復合材料進行共混，是解決PHA上述缺陷的一種很好的選擇。Malaya[53]等通過熔融共混的方式制備了PLA/PHBV復合材料，相較于單一組分PHBV和PLA來說，合金材料的斷裂伸長率提高到原來各自的148%和250%，對PLA韌性的提升是極為顯著的。但是PHBV的結(jié)晶速率受到了PLA組分的影響，同時兩組分間出現(xiàn)了嚴重的相分離，作者將Gordon-Taylor方程應用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行理論建模，并對此作了理論解釋。

1.6 PLA/殼聚糖合金多元體系

目前，全球各國政府紛紛大力推動生物基新材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。據(jù)調(diào)查顯示，全球至少已經(jīng)有67個國家和地區(qū)對一次性塑料袋采取措施。使用生物基全降解材料是解決一次性塑料廢棄物污染問題的有效手段。眾所周知，PLA較低的柔性嚴重限制了它的應用，而殼聚糖的引入主要目的就是為了增加PLA的柔性和延展性[54]。PLA的增塑通常采用檸檬酸三丁酯（TBC）和二乙基雙羥甲基丙二酸（DBM）， 結(jié)果表明，低分子量的增塑劑有效降低了PLA的Tg，但是低分子量的增塑劑一方面容易遷移到材料的表面，使得PLA基材料變得更脆；另一方面，低分子量的增塑劑的添加會明顯降低材料的機械強度[55]。為了解決這種矛盾，科研工作者把目光轉(zhuǎn)向高分子量的增塑劑，殼聚糖就是其中最為重要的一類。Bonilla[55]和Claro[56]等人的研究結(jié)果均表明，添加質(zhì)量分數(shù)為10%的殼聚糖時，復合材料的拉伸強度和延展性相較于純PLA有了顯著的提高，考慮到材料力學性能和柔性等性能的提升，PLA/殼聚糖復合材料無疑是包裝行業(yè)中的有力競爭者。然而考慮到在熔融共混過程中殼聚糖的分解，這對制備質(zhì)量分數(shù)超過30%殼聚糖的復合材料體系提出了更大的挑戰(zhàn)，這將是科技工作者今后研究的重要方向。

2 PLA/稀土復合材料多元體系

被譽為“工業(yè)維生素”的稀土元素是指包括鑭系（La-Lu）15種元素和鈧（Sc）、釔（Y）在內(nèi)的17種金屬元素的總稱，稀土元素的性質(zhì)隨其核電核數(shù)增加而周期性變化,這些與4f亞層電子數(shù)目的增加和4f軌道電子填充方式有極大的關(guān)聯(lián)。由于稀土離子獨特的[Xe]4f0-145d1-106s2電子層結(jié)構(gòu)，使其在光、電、磁、催化、阻燃等領(lǐng)域的應用日益深入。早在20世紀60年代，國內(nèi)外的科研工作者已經(jīng)開始從事稀土化合物在高分子科學中的應用，并且誕生了一系列的科研成果。近年來，為了響應可持續(xù)發(fā)展的科學理念，生物可降解PLA-稀土復合材料的研究才逐漸被人們所重視，但總體上來說，相關(guān)報道較少。2007年雷海芬團隊在實驗室條件下用稀土鑭表面改性有機蒙脫土（La-OMMT）對高分子材料PLA進行熔融插層改性并制備了PLA/ La-OMMT復合材料，添加La-OMMT后，材料的熱穩(wěn)定性和儲能模量均有了提升[57]；同時電子掃描電鏡測試發(fā)現(xiàn)稀土鑭表面改性有機蒙脫土La-OMMT主要呈剝離狀態(tài)分散在PLA中，致使PLA斷裂面從脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。我們課題組報道了一種硅烷化稀土助劑改性聚乳酸改性材料的方法[58]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PLA的斷裂伸長率最高可以提升到290%左右，同時材料的耐熱性也有了一定程度的改善。盡管我國擁有儲量驚人的稀土資源,但是對于稀土資源的利用還處于初級階段，高附加值稀土產(chǎn)品極少，稀土高分子材料產(chǎn)業(yè)化程度與發(fā)達國家還有很大差距，因而開發(fā)稀土化合物在高分子科學中的應用具有理論研究價值和實際經(jīng)濟效益[59-61]。如圖3所示，尤其是以稀土元素中的鑭鈰等輕稀土為底物，通過配位化學[62]的手段合成綠色無毒環(huán)保的高性能聚乳酸稀土改性劑，這將大大改善傳統(tǒng)聚乳酸產(chǎn)品的性能劣勢，進一步拓寬了聚乳酸復合材料的應用領(lǐng)域。

圖3 鑭系稀土離子的配位化學及其應用概念圖[63]

3 結(jié)語

完全生物降解聚合物聚乳酸（PLA）無疑將會是各行各業(yè)廣泛應用的“明星材料”。隨著傳統(tǒng)石油基高分子對環(huán)境的持續(xù)不斷的負荷，PLA產(chǎn)業(yè)在生物醫(yī)藥、電子產(chǎn)品、汽車等領(lǐng)域的應用必將日益深化。同時，PLA的增韌、耐熱，增容及柔性等改性研究也必將成為科研工作者更加關(guān)注的焦點。為此，開發(fā)新型綜合性能優(yōu)異的生物降解高分子聚乳酸合金復合材料將是一個非常重要的科學課題。

我們認為目前包括PLA合金在內(nèi)的高分子復合材料體系的研究中，最為棘手的問題是提高相界面間的互溶性和相容性（技術(shù)用語）[64]。稀土元素是包括鑭系（La-Lu）15種元素和鈧（Sc）、釔（Y）在內(nèi)17種金屬元素的總稱[65-69]。因稀土離子獨特的[Xe]4f0-145d1-106s2電子層結(jié)構(gòu),使其具有無毒環(huán)保[70]、耐熱耐候[71,72]、催化脫氫[73]等優(yōu)點，在光、電、磁、醫(yī)藥等領(lǐng)域中得到廣泛的應用，但離真正工業(yè)化應用還有很長的路要走。稀土離子的4f電子空軌道，易于接受PLA在內(nèi)聚酯類聚合物羰基氧中的孤對電子形成配位健，從而提高不同相間的互溶性與相容性[63]。同時，稀土離子分散在高分子基體中，能夠作為成核劑來改善復合材料結(jié)晶度，進而提高復合材料的抗沖擊強度；同時多元體系間通過形成的微弱作用力也能有效傳遞應力和能量分散來增加高分子合金的韌性。我們課題組一直致力于稀土助劑在高分子材料中的應用，并在PLA復合材料方面取得了一定的研究成果。為此，我們有充分理由相信借助于稀土元素特有的物理化學性質(zhì)，設(shè)計開發(fā)新型稀土-聚乳酸基多元合金材料在高分子產(chǎn)業(yè)中會有廣闊的前景，這誠然需要我們行業(yè)內(nèi)外科技工作者代表共同努力與探索。