對熒光強度造成影響的各種因素的分析研究

魏晉祥，馬宏達，梁曉燁，楊 琨，王舉鵬，王福軍，郝建國，趙家寧

（甘肅省核與輻射安全中心，甘肅 蘭州 730000）

當前，液體熒光法是測量環境樣品中微量鈾的主要方法，而WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀具有操作簡便、儀器價格經濟實惠、又方便攜帶等優點。最初該方法用激光作為光源，由于激光管故障率高，壽命短。所以其后改用進口脈沖紫外光作為光源，提高了儀器使用壽命[1]。WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，測鈾量程為（0.02～20）ng/mL，對一般液體樣品可直接進行測量，操作簡單、穩定、快速。但是測量樣品的過程中，環境的溫度、溶液的pH 值、溶液濃度[2]、放置時間、光源強度[2]及存在猝滅劑[2]等不同條件下，對熒光強度的影響也不同。本文將對液體熒光法測量鈾的過程中對熒光強度的影響因素逐一進行分析討論。

1 概述

鈾是原子序數為92 的元素，元素符號為U。在自然界中存在三種同位素，均帶有放射性，擁有非常長的半衰期。有12 種人工同位素(鈾-226～鈾-240)。鈾是一種稀有金屬，盡管在地殼中的含量很高，由于開采提純難度大，注定了它比其他元素發現的晚。盡管分布廣泛，但是只有瀝青鈾礦和鉀釩鈾礦兩種常見的礦床。鈾的化學性質很活潑，所以自然界不存在游離狀態的鈾，它總以氧化態或化合物狀態存在。鈾在紫外線下能發出強烈的熒光。正是鈾這種發熒光的特性，其放射性現象才被發現。

鈾的電子層結構為5f36d17s2，據電子的失去不同，可表現不同的價態。如+3、+4、+5、+6 幾種價態，所以鈾具有不同的特性。其中+4 和+6 的氧化態比較穩定，+3 和+5 的氧化態不穩定。由于鈾的穩定氧化態只有+4 和+6 價兩種，在溶液中，氧化態為+4 的鈾是以簡單的U4+離子形式存在；而+6 的鈾在水溶液中很不穩定，易與氧結合成鈾酰離子（UO22+）或重鈾酸根離子形式（U2O72-）存在。而自然界中純四價鈾的礦物很少，它往往含有U6+成分，U6+的產生與U4+的自氧化的形成及形成后的環境變化有關。六價鈾礦物絕大多數是含水礦物，化學成分比較穩定，每種礦物的金屬陽離子，UO22+和絡陰離子含量之間都有固定的比值。

熒光性是六價鈾礦物的一種特性。礦物在紫外線照射下，其中的原子或離子吸收了紫外光的光量子，外層電子發生能級躍遷而處于激發態，電子由低能級躍遷到高能級的軌道，激發態很不穩定，經過短暫的一瞬間，該電子由激發態恢復到基態，即跳回原來能級或更低能級的軌道，同時以光子形式放出一定的能量，這樣就產生了熒光。熒光色主要有兩種：一種是淡黃綠色（大多數），另一種是淡青綠色。

根據鈾的熒光性，現主要用的分析方法有：固體熒光法和激光熒光法。

目前固體熒光法因操作步驟繁瑣，熔珠燒制過程中，燒制溫度控制、燒制時間長短、熔珠的退火、冷卻的時間和速度等條件的影響，對監測結果的準確性均能造成影響，存在對操作人員素質要求及實驗環境條件等因素的要求比較高等不足，同時隨著熒光法的廣泛應用和分析技術的不斷改進，固體熒光法靈敏度高的優勢將不復存在，而且情況表明，關鍵儀器設備光電熒光光度計的生產廠家已不在生產或以停產。激光熒光法中的激光熒光法使用的激光鈾分析儀存在關鍵部件激光管在高壓狀態工作，故障率高，激光管的使用時間短，更換成本高，目前生產廠家大多已停產，而現在的儀器制造企業采用進口脈沖紫外光作為光源來進行微量鈾分析儀的制造。

2 實驗儀器和試劑

2.1 實驗儀器

WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀，杭州大吉光電儀器有限公司；溫度計；pH 計；電磁攪拌器；秒表。

2.2 實驗試劑

總鈾標準溶液；鈾熒光增強劑（100 倍），型號:BRIUG201：杭州大吉光電儀器有限公司生產；濃硝酸，濃度65%～68%；氫氧化鈉;無水乙醇(AR)。

2.3 方法及原理

液態樣品中加入的鈾熒光增強劑與樣品中鈾酰離子（UO22+）形成穩定的絡合物，在紫外光源的照射下產生不同波長（500nm、520nm、546nm）的黃綠色熒光，并且在一定范圍內這種熒光的強度與樣品中鈾含量成正比，通過測量熒光強度，計算獲得鈾含量。

3 研究結果及討論

3.1 pH 的影響

熒光增強劑在實驗分析中本身還作為一種緩沖溶劑使用，但也會受到酸堿對它的影響。通過調節樣品的pH 值，測量樣品中對加入熒光增強劑后產生熒光強度的影響。

采取四個水樣品，每個樣品各取5mL14 份于14個25mL 燒杯中，用硝酸溶液和氫氧化鈉調節pH 值到1～14，分別加入0.5mL 熒光增強劑，攪拌均勻后測量計數（熒光強度）。同一樣品同一pH 值條件下，測量10 次，取平均值。得到樣品pH 值為1～14 的熒光強度系列。如圖1 所示。

3.2 溫度的影響

圖1 不同pH 值的同一樣品對熒光強度的影響

用環境水樣上清液作為樣品，分三組，每組10份，每組在其他環境條件相同情況下，控制樣品溫度不同，進行樣品熒光強度測量。為了減小測量過程中由溫度變化引起的誤差，每次測量的讀數只讀取測量的第一個計數。而每組樣品分別測量10 次取計數平均值，熒光強度隨溫度的變化。如圖2 所示。

圖2 不同溫度對熒光強度的影響結果

隨著溫度變化對樣品中按照標準加入法測量熒光強度對樣品測量結果的影響，溫度在0 至30℃時影響不是很大，而高于30℃左右時對測量結果顯著偏高。如圖3 所示。

圖3 不同溫度下熒光強度對測量的影響

3.3 溶液濃度影響

當樣品含鈾濃度很低時，溶液的熒光強度和溶液的濃度呈線性增加關系。而溶液濃度比較濃的溶液，熒光強度不會隨著溶液濃度增加而增加。主要是因為熒光的猝滅和自吸收所導致。另外，物質的光譜的短波長一段和該物質的自吸收光譜端重合，而降低了溶液熒光強度。儀器的測量用范圍為（0～20）ng/mL 的微量鈾分析儀，在此測量范圍內穩定的環境條件下，儀器的熒光強度隨著鈾的含量增加，熒光強度和溶液濃度的呈線性關系[2]。如圖4所示：

圖4 溶液濃度和熒光強線性關系

3.4 時間的影響

環境介質（液體）中鈾測量過程中，加入熒光增強劑和液體中的鈾酰離子結合生成具有單一很高熒光效率的絡合物，這種絡合物在紫外光源的照射下，激發產生500nm，522nm，546nm 波長的熒光隨著時間的推移，部分絡合物會發生分解現象，造成熒光強度隨著時間推移而下降，并最終趨于穩定。個別樣品有先增加后降低的現象。如圖5所示。

圖5 溶液熒光強度與時間變化

3.5 猝滅劑的影響

通過查看有關文獻得知熒光強度還有猝滅的問題，溶液的熒光猝滅具有很多種類型，如碰撞猝滅，組成化合物的猝滅，自猝滅等。常見的猝滅劑有U4+、Th4+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Mn2+、Bi3+等重金屬陽離子，而當這種離子的含量達到一定量都會引起熄滅熒光的作用。而作為熄滅劑的還有鹵素離子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等。

對于樣品中含有有機物的樣品，因有機物的濃度及成分的不同，而在紫外光源的照射下有時不但不產生熒光，且當其含量較高時還會熄滅熒光，而有些則會隨濃度的增加使熒光熄滅。本實驗用我們實驗室常見而被忽視乙醇溶液為例，來分析驗證樣品中含有不同濃度乙醇的情況下，對熒光熄強度的影響。實驗分析樣品時，加入熒光增強劑后再按加入乙醇的量，依次遞增。如圖6 所示。

圖6 乙醇對熒光強度的影響測量的結果

通過實驗分析得知樣品中含有乙醇的濃度增加時熒光增強劑的熒光強度隨之降低，當其濃度達到1.43mg/mL 時熒光強度僅為溶液中無乙醇時的46.5%，當濃度達到8.52mg/mL 時熒光強度和無熒光增強劑的空白值一樣，這時熒光增強劑的作用完全失效。

3.6 其他影響

含有熒光物質的樣品在光源照射下不發生明顯改變，而有些極稀溶液在光源照射下很容易發生分解作用，因而降低熒光強度。增強光源強度可以提高熒光強度，但光源強度增加也加劇熒光物質的光分解作用。提高熒光分析的熒光強度主要在提高探測器的靈敏度，而不是在于光源的增強。

4 結論

1）實驗表明，樣品pH 值在3～5 和7～9 之間熒光強度比較穩定，而隨著pH 值的增加，熒光強度也不斷增加。pH 值在大于10 以后，樣品中容易出現白色絮狀物，對測量有干擾。

2）溶液溫度的變化對熒光強度有明顯的影響。隨著溶液溫度的升高而熒光強度降低，直至完全失效。實驗表明，樣品測量溫度在（0～30）攝氏度之間對測量結果的影響不大。

3）實驗表明，溶液濃度極低時，樣品中鈾熒光強度和溶液濃度呈線性增加。由于WGJ-Ⅲ微量鈾分析儀適用范圍為（0～20）ng/ml，在測量范圍內，儀器的熒光強度隨著鈾的含量呈線性增加。對于每臺儀器的性能不同，建議測量時選擇適合該儀器的測量區間范圍，確保準確性。

4）實驗表明，對于大多數樣品加入熒光增強劑后的熒光強度會隨著時間的推移熒光強度會下降，一定時間后達到平衡。

5）實驗表明，乙醇對熒光有熄滅作用，遇到這類樣品建議消除有機物后再進行測量。

6）實驗表明，儀器光源強度對熒光強度有直接影響，但受光分解作用影響比較大。