醋酸鈣模板劑制備棉滌廢料基介孔炭及其吸附水中四環(huán)素研究

顧思依，高玉權(quán)，戚仁志，許智華

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

棉滌廢料是指紡織品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各類邊角料和廢棄物等，主要由纖維素和聚酯纖維組成，且產(chǎn)量較大，對(duì)其傳統(tǒng)的處理方式主要包括填埋和焚燒處理，但均易造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)等問題。近年來，基于熱解法將棉滌廢料制備成活性炭、碳纖維及介孔炭等各類炭材料的研究受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注。其中，介孔炭具有介孔結(jié)構(gòu)豐富、均一，比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，其制備方法主要包括硬模板法、軟模板法等，最常用的模板劑為SiO、MgO。與上述方法相比，新型鈣鹽模板劑由于價(jià)格低廉，制備過程操作簡(jiǎn)單、省時(shí)，且制得的炭材料性能優(yōu)異，逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前研究主要集中在以無機(jī)鈣鹽如CaO和CaCO制備介孔炭。隨著研究的展開，出現(xiàn)了有關(guān)有機(jī)鈣鹽（醋酸鈣、檸檬酸鈣）的研究報(bào)道，并發(fā)現(xiàn)利用有機(jī)鈣鹽制備的介孔炭在比表面積上比無機(jī)鈣鹽有較明顯的優(yōu)勢(shì)。另外，醋酸鈣在300 ℃后可分解并釋放各類氣體，且在反應(yīng)過程中形成的CaCO和CaO具有模板作用，兩者均有助于孔隙的形成，因此被認(rèn)為是一種優(yōu)異的鈣鹽模板劑。因此，本文以醋酸鈣為有機(jī)鈣鹽代表，利用棉滌廢料作為炭前驅(qū)體制備介孔炭。

四環(huán)素類抗生素主要用于人類疾病治療和動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育。含有四環(huán)素的廢水如不經(jīng)處理直接排入水體不僅容易造成生態(tài)破壞，還會(huì)增加細(xì)菌的耐藥性，威脅人類的健康。吸附法在水處理方面因其操作簡(jiǎn)單，且處理過程中不會(huì)產(chǎn)生其他副產(chǎn)物等特性，被認(rèn)為是一種高效去除四環(huán)素的方法之一。

綜上，本研究以棉滌廢料為原料，利用醋酸鈣為模板劑，采用單因素法在不同熱解溫度、醋酸鈣和棉滌廢料質(zhì)量比以及熱解時(shí)間下，考察介孔炭對(duì)亞甲基藍(lán)和四環(huán)素的吸附性能，篩選最佳工藝參數(shù)，通過各類表征方法分析介孔炭的物化性質(zhì)，并研究其對(duì)水中四環(huán)素的吸附規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的棉滌廢料（CPW）來自上海雙鷗紡織有限公司。所用試劑醋酸鈣（CA）、濃鹽酸、亞甲基藍(lán)等均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。四環(huán)素購自上海忘虞生物科技有限公司，為化學(xué)純。

1.2 制備實(shí)驗(yàn)

取5 g剪成1 cm × 1 cm大小的CPW，置于30 mL的CA溶液中，其中CA、CPW質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱質(zhì)量比）為0.5∶1～2∶1。在室溫下將浸漬后的樣品攪拌12 h并在60 ℃干燥12 h；將干燥后的樣品放入管式爐中，通入150 mL·min氮?dú)猓O(shè)置升溫速率為10 ℃·min，在熱解溫度為600～900 ℃下保持熱解時(shí)間為0.5～2 h，待熱解完成，冷卻至室溫；將炭化物研磨成粉末狀，用0.1 mol·L的HCl溶液浸泡12 h，并用去離子水反復(fù)沖洗至pH為中性；最后，將酸洗后的樣品在105 ℃下干燥24 h，得到的最終樣品即為棉滌廢料基介孔炭。

1.3 表征測(cè)試

根據(jù)《木質(zhì)活性炭檢驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》（GB/T 12496.10—1999）方法測(cè)定樣品的亞甲基藍(lán)吸附值；根據(jù)文獻(xiàn)［11]中所述方法，在波長(zhǎng)為357.2 nm處，采用上海精密科學(xué)儀器有限公司的紫外分光光度計(jì)UV-2600測(cè)定四環(huán)素濃度，采用美國(guó)Quantachrome AUTOSORB IQ測(cè)定比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)（介孔率為介孔比表面積與總比表面積的比值）；采用德國(guó)ZEISS MERLIN Compact掃描電子顯微鏡獲得掃描電鏡圖；采用德國(guó)Bruke D8 Advance X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析；采用美國(guó)Thermo NicoletiS 10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取50 mL質(zhì)量濃度為150～600 mg·L的四環(huán)素溶液，將其置于250 mL錐形瓶中，用0.1 mol·LHCl和0.1 mol·LNaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH至6，分別投加0.05 g最佳工藝參數(shù)下制得的介孔炭；將錐形瓶置于搖床中，分別在15、25和35 ℃，速率為150 r·min下振蕩24 h；待吸附完成后，取樣過濾，測(cè)定吸附后的四環(huán)素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 熱解溫度的影響

采取單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，以單點(diǎn)吸附值為考察指標(biāo)，將制得的介孔炭用于吸附可對(duì)介孔進(jìn)行半定量分析的亞甲基藍(lán)溶液和作為目標(biāo)污染物的四環(huán)素溶液，探究熱解溫度、質(zhì)量比和熱解時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。圖1為當(dāng)質(zhì)量比為1∶1、熱解時(shí)間為1 h時(shí)，熱解溫度對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響。由圖1（a）中可知：隨著熱解溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附值從15 mg·g升高至120 mg·g，這是因?yàn)樵诟邷叵?，由醋酸鈣分解形成的CaCO和CaO模板可促使介孔生成，有利于增加比表面積；但當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值有所下降，這是因?yàn)榻榭滋康目捉Y(jié)構(gòu)因溫度過高從介孔坍塌成大孔。由圖1（b）中可知，四環(huán)素吸附值隨著熱解溫度的升高而升高，表明熱解溫度的升高有利于增加介孔炭表面的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)化學(xué)吸附，使得四環(huán)素的吸附量提高。

圖1 熱解溫度對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 1 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

當(dāng)熱解溫度為800 ℃時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大，而四環(huán)素最大吸附值出現(xiàn)在熱解溫度為900 ℃時(shí)。根據(jù)文獻(xiàn)［14]中所述，醋酸鈣在750 ℃已分解完成，表明在熱解溫度高于800 ℃后CaO模板已完全形成。因此，確定將800 ℃作為最佳熱解溫度。

2.1.2 質(zhì)量比的影響

圖2為當(dāng)熱解溫度為800 ℃、熱解時(shí)間為1 h時(shí)，不同質(zhì)量比對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響。從圖2（a）中可知：質(zhì)量比在0.5∶1～1∶1范圍內(nèi)時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值隨著質(zhì)量比增大提高了300%，這可能是由于醋酸鈣分解后產(chǎn)生的CaCO、CaO的模板效應(yīng)增強(qiáng)，從而起到了提高介孔孔隙率的作用；質(zhì)量比在1∶1～2∶1范圍內(nèi)，亞甲基藍(lán)吸附值略有降低，這可能是由于占比較多的醋酸鈣使得介孔坍塌為大孔。由圖2（b）中可知，質(zhì)量比在0.5∶1～1.5∶1范圍內(nèi)，四環(huán)素吸附值隨著質(zhì)量比升高而升高，這說明醋酸鈣占比的增加有助于孔隙和含氧官能團(tuán)的增加、介孔炭表面吸附位點(diǎn)的形成，使得物理和化學(xué)吸附增強(qiáng)；而質(zhì)量比在1.5∶1 ～2∶1范圍內(nèi)時(shí)，四環(huán)素吸附值隨質(zhì)量比升高而下降，說明過量的醋酸鈣在熱解過程中會(huì)使得表面吸附的活性位點(diǎn)降低，不利于四環(huán)素的吸附，從而導(dǎo)致吸附能力下降。

圖2 質(zhì)量比對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 2 Effect of mass ratio on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

亞甲基藍(lán)吸附值在質(zhì)量比為1∶1時(shí)達(dá)到最大，在質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)略下降14%。相比之下，四環(huán)素吸附值在質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)達(dá)到最大，比質(zhì)量比為1∶1時(shí)升高32%。這表明質(zhì)量比在1∶1～1.5∶1范圍內(nèi)時(shí)，質(zhì)量比對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值影響較小，而對(duì)四環(huán)素吸附值影響較明顯。因此，確定將質(zhì)量比1.5∶1作為最佳質(zhì)量比。

2.1.3 熱解時(shí)間的影響

圖3 熱解時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響Fig. 3 Effect of pyrolysis time on the adsorption capacity of methylene blue and tetracycline

圖3為當(dāng)熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1∶1時(shí)，熱解時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值的影響。由圖3（a）中可知，當(dāng)熱解時(shí)間在0.5～2 h時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附值均高于105 mg·g，這說明熱解時(shí)間對(duì)孔徑發(fā)展影響較小。然而，熱解時(shí)間對(duì)四環(huán)素吸附值有較為明顯的影響。由圖3（b）中可知，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，四環(huán)素吸附值從119.71 mg·g增加至236.75 mg·g，提高了98%，此時(shí)物理吸附降低，而化學(xué)吸附增強(qiáng)；但當(dāng)熱解時(shí)間延長(zhǎng)至2 h時(shí)，四環(huán)素吸附值略有降低，這可能是由于熱解時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)吸附位點(diǎn)有消除作用，化學(xué)吸附降低。當(dāng)熱解時(shí)間為1.5 h時(shí)亞甲基藍(lán)、四環(huán)素吸附值均在較高的水平。因此，選擇1.5 h作為最佳熱解時(shí)間。

綜上所述，基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定將熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1.5∶1、熱解時(shí)間為1.5 h作為最佳工藝參數(shù)，將此參數(shù)下制得的介孔炭標(biāo)記為MCA，對(duì)其進(jìn)行后續(xù)的物化性質(zhì)分析和吸附四環(huán)素實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 材料表征

2.2.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）為MCA的氮?dú)馕?脫附等溫線。該曲線屬于IV型等溫吸附曲線，在相對(duì)壓力（吸附質(zhì)壓力

p

與其飽和蒸汽壓

p

之比）為0～0.1時(shí)出現(xiàn)急速上升的趨勢(shì)，表明MCA含有微孔結(jié)構(gòu)；在相對(duì)壓力為0.4～1.0時(shí)出現(xiàn)磁滯回線，說明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。圖4（b）為MCA的孔徑分布。從圖中可知，MCA具有豐富的微孔和介孔，且孔徑主要集中在0～2 nm和2～13 nm。表1為MCA的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表中可知，MCA的介孔比表面積和介孔孔容分別為691.291 m·g和0.795 cm·g，介孔率達(dá)到62%，表明MCA具有豐富的介孔。

表1 MCA的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)
Tab. 1 Pore structure parameters of MCA

樣品 總比表面積/（m2·g-1）微孔比表面積/（m2·g-1）介孔比表面積/（m2·g-1）總孔容/（cm3·g-1）微孔孔容/（cm3·g-1）介孔孔容/（cm3·g-1）MCA 1106.630 415.339 691.291 0.979 0.184 0.795

2.2.2 掃描電鏡

圖5（a）為CPW的表觀形貌，可看到其表面光滑且無縫隙。圖5（b）為MCA的表現(xiàn)形貌，可以看到炭表面介孔結(jié)構(gòu)均一，并呈現(xiàn)豐富的多孔結(jié)構(gòu)。這主要是由于醋酸鈣熱解后產(chǎn)生的CaCO、CaO的模板作用使得炭基體形成介孔，以及釋放的氣體促進(jìn)微孔的發(fā)展，這與圖4的結(jié)果一致，從而進(jìn)一步表明醋酸鈣模板法可有效促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的生成。

圖4 MCA的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of MCA

2.2.3 X射線衍射分析

圖6（a）為在不同熱解溫度下制得的介孔炭的酸洗前X射線衍射圖。從圖中可以觀察到，在熱解溫度為600 ℃、最佳質(zhì)量比和熱解時(shí)間下制得的介孔炭MC-600的譜圖中出現(xiàn)了CaCO的衍射峰。這是由于醋酸鈣在400 ℃后分解形成CaCO和丙酮，如式（1）所示，此時(shí)CaCO作為模板為原料熱解成孔提供支架，同時(shí)丙酮?dú)怏w的釋放有利于促進(jìn)孔隙發(fā)展；在熱解溫度為700 ℃時(shí)制得的介孔炭MC-700的譜圖中出現(xiàn)了CaO的衍射峰，說明在600 ℃之后CaCO開始分解，形成的CaO作為原料炭化成孔的模板，同時(shí)釋放的CO氣體有利于炭基體微孔的形成，如式（2）所示。當(dāng)溫度高于800 ℃后CaCO的衍射峰消失，而CaO的衍射峰變得更加強(qiáng)烈，說明此時(shí)醋酸鈣已完成分解。CaO為炭基體形成均一的介孔提供模板，氣體的釋放促進(jìn)微孔的形成，這與從圖5（b）中觀察到的孔隙結(jié)構(gòu)相吻合。因此，分析結(jié)果表明將醋酸鈣作為模板劑熱解制備棉滌基介孔炭可行且有效。

圖5 CPW和MCA的電鏡掃描圖Fig. 5 SEM images of CPW and MCA

圖6（b）為在不同熱解溫度下制得的介孔炭酸洗后的X射線衍射譜圖。由圖中可知，在2

θ

=30°和43°時(shí)出現(xiàn)了屬于石墨微晶結(jié)構(gòu)的（002）和（100）兩個(gè)晶面的特征衍射峰。與此同時(shí)，酸洗后的樣品均未檢測(cè)到CaO，說明通過酸洗CaO已完全去除。此外，隨著熱解溫度的升高，特征衍射峰稍有減弱，這是由于分解產(chǎn)生的CO與炭基體發(fā)生反應(yīng)，如式（3）所示。刻蝕作用的增強(qiáng)，形成無定形結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨化程度降低。

圖6 不同熱解溫度下制得的介孔炭的X射線衍射譜圖Fig. 6 XRD patterns of mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature

2.2.4 紅外光譜分析

圖7為CPW、不同熱解溫度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA的紅外光譜圖。由圖中可知，原料表面含有大量官能團(tuán)，如在3480 cm處左右的吸收峰屬于羧基和苯酚的O－H的伸縮振動(dòng)，在2788 cm、3022 cm處的吸收峰是由苯環(huán)上C－H的伸縮振動(dòng)所引起的，在1590 cm、1099 cm處的吸收峰則分別對(duì)應(yīng)于C＝C的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)上C－O的對(duì)稱振動(dòng)。在醋酸鈣熱解模板作用下，介孔炭表面大量官能團(tuán)的振動(dòng)吸收峰消失，說明在熱解之后CPW的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，繼而發(fā)生聚合反應(yīng)，并逐漸形成炭骨架。羧基和酚基的O－H峰為極性官能團(tuán)，隨著熱解溫度的升高，介孔炭的極性基團(tuán)的數(shù)量減少；C－H鍵的吸收峰隨著溫度升高逐漸減弱，說明在熱解過程中原料有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)不斷分解，脂肪族轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷愎倌軋F(tuán)，芳香化程度增強(qiáng)。

圖7 CPW、不同熱解溫度下制得的介孔炭以及吸附后的MCA紅外光譜圖Fig. 7 FTIR spectra of CPW, mesoporous carbon prepared under different pyrolysis temperature,and MCA after adsorption

2.3 吸附等溫實(shí)驗(yàn)

在溫度分別為15、25和35 ℃下進(jìn)行四環(huán)素吸附等溫實(shí)驗(yàn)，分別采用Langmuir和Freundlich模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)，擬合參數(shù)和吸附熱力學(xué)參數(shù)分別如表2、3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

表2 MCA的吸附等溫線模型擬合參數(shù)
Tab. 2 Fitting parameters of MCA adsorption isotherm models

溫度/℃Langmuir模型 Freundlich模型qm/（mg·g-1）KL/（L·mg-1）r2KF/（mg·g-1）nr2 15 392.5427 0.0043 0.9873 6.5520 1.5803 0.966925 487.8752 0.0054 0.9815 10.0198 1.6485 0.984235 506.4026 0.0079 0.9772 16.3366 1.7982 0.9854

表3 MCA的吸附熱力學(xué)參數(shù)
Tab. 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of tetracycline onto MCA

溫度/℃Ke ΔG/（kJ·mol-1） ΔS/（J·K-1·mol-1） ΔH/（kJ·mol-1）15 1.1680 -0.3718 10.481 2.85025 1.1330 -0.309435 1.0532 -0.1327

Langmuir模型

Freundlich模型

式中：

C

為吸附后平衡質(zhì)量濃度；

q

為平衡吸附量；

q

為最大吸附量；

K

為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，

K

、

n

為Freundlich吸附常數(shù)；

K

為平衡吸附分配系數(shù)，由

q

/

C

計(jì)算得到；Δ

G

為吉布斯自由能；Δ

H

為反應(yīng)焓變；Δ

S

為反應(yīng)熵變；

R

為理想氣體常數(shù)；

T

為溫度。

圖8 MCA對(duì)四環(huán)素在不同溫度的等溫吸附線Fig. 8 Isothermal adsorption curves of tetracycline by MCA at different temperature

對(duì)比由兩個(gè)模型所得到的相關(guān)系數(shù)

r

可知，MCA的吸附行為更符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層的化學(xué)吸附。

K

＞0說明吸附行為能夠在該溫度下自發(fā)反應(yīng)，

K

越大說明吸附質(zhì)越容易與吸附質(zhì)表面位點(diǎn)結(jié)合。Freundlich模型中

r

＞0.9669，該模型說明該模型也可描述本實(shí)驗(yàn)的吸附行為。

K

表示吸附劑的吸附能力，

K

越大吸附性能越好，

K

隨著吸附溫度的升高而增大。另外，當(dāng)1/

n

越接近0，吸附材料表面越不均勻。表2中

n

均大于1，表明MCA的異質(zhì)性較低，吸附位點(diǎn)均勻。本研究中Δ

G

均為負(fù)值，且Δ

S

和Δ

H

均為正值，表明是一個(gè)自發(fā)吸熱、趨于無序的吸附過程。隨著吸附溫度的升高，吸附值隨之增大，這是因?yàn)榈蜏叵滤沫h(huán)素分子移動(dòng)緩慢，與MCA相互作用力較低導(dǎo)致吸附值較低；而當(dāng)溫度達(dá)到35 ℃，吸附質(zhì)分子移動(dòng)快速，易被MCA吸附，從而提高了吸附值。由圖7中的紅外光譜圖可知，吸附后的MCA在O－H和C－O基團(tuán)的吸收峰加強(qiáng)，說明四環(huán)素上的官能團(tuán)（CH、－NH、N－H）與MCA表面的O－H和C－O含氧基團(tuán)相互作用。此外，MCA與四環(huán)素之間還發(fā)生了其他相互作用（如靜電作用和π-π堆積作用）。不同吸附劑對(duì)四環(huán)素吸附值的比較如表4所示。相比于采用其他廢棄物制備的多孔炭吸附劑，本研究采用醋酸鈣模板劑制得的棉滌廢料基介孔炭對(duì)四環(huán)素的吸附性能優(yōu)異。

表4 不同吸附劑對(duì)四環(huán)素吸附值的比較
Tab. 4 Comparison of the adsorption of tetracycline by different adsorbents

吸附劑 最大吸附值/（mg·g-1） 參考文獻(xiàn)NaOH改性米糠炭 159.80 ［17]稻殼生物炭 23.36 ［18]NaOH改性堅(jiān)果活性炭 455.83 ［19]木耳廢渣生物炭 11.90 ［20]KOH熱解廢輪胎炭 422.00 ［21]MCA 506.40

3 結(jié)論

（1）通過單因素實(shí)驗(yàn)得到采用醋酸鈣模板法制備棉滌基介孔炭的最佳工藝參數(shù)為：熱解溫度為800 ℃、質(zhì)量比為1.5∶1和熱解時(shí)間為1.5 h。

（2）MCA的總比表面積為1106.630 cm·g，介孔率高達(dá)62%?？讖降陌l(fā)展一方面是由于反應(yīng)過程中醋酸鈣分解形成的CaCO和CaO具有模板作用，有利于介孔形成；另一方面是由于熱解過程中產(chǎn)生的丙酮和CO氣體的釋放促進(jìn)了微孔的發(fā)展。

（3）MCA對(duì)四環(huán)素的吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附值為506.40 mg·g，吸附過程是自發(fā)的。