Fe(NO3)3活化制備棉經緯綸廢料介孔炭及其吸附Cr(VI)研究

鄧海軒，張道方，田丹琦，周雨薇，顧思依，許智華

（上海理工大學 環境與建筑學院，上海 200093）

目前，我國棉紡品廢料的年產量可達700萬t，傳統堆積、填埋、焚燒以及能量回收等處理方式會造成嚴重的資源浪費和環境污染等問題，因此，將棉紡品廢料進行資源化處理成為當前的研究熱點之一。另外，傳統活化劑如KOH和ZnCl等會腐蝕設備，甚至會危害生產人員身體健康，而以鐵鹽為代表的一些新型活化劑正受到專家學者的重視。

本文以棉經緯綸廢料為原料，利用Fe(NO)為活化劑制備介孔炭。通過單因素實驗考察制備條件對介孔炭碘值和得率的影響，運用掃描電鏡（SEM）、孔徑分析（BET）等現代測試手段分析介孔炭的性質，并研究其對水體中Cr(VI)的吸附性能。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及所需試劑

實驗原料為江蘇省無錫市某棉紡織廠生產的棉經緯綸廢料。所用試劑均為分析純，主要包括九水合硝酸鐵、碘及重鉻酸鉀等，均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 介孔炭的制備

取2.5 g洗凈并剪碎至0.5～1.0 cm的棉經緯綸廢料置于25 mL Fe(NO)溶液中，其中Fe(NO)和棉經緯綸廢料質量比（簡稱質量比）為0.5∶1～3∶1，在20 ℃下密封浸漬，24 h后置于65 ℃干燥箱中干燥12 h。將干燥后的樣品置于管式爐中活化熱解，保護氣體為100 mL·min的高純氮，設定活化溫度為600～800 ℃，活化時間為1～3 h。將制得的介孔炭冷卻至室溫后取出，采用100 mL體積分數為10%的HCl溶液酸洗，微沸10 min，最后用去離子水反復沖洗至濾出液pH為6.0～7.0，將炭樣放入105 ℃干燥箱中干燥12 h，得到成品介孔炭，保存備用。

1.2.2 吸附等溫線

分別稱取0.1 g介孔炭，將其投加至50 mL pH已調至2.0的200～1000 mg·L的Cr(VI)溶液中，于恒溫振蕩搖床中反應，設置溫度和轉速分別為25 ℃和150 r·min，12 h后取出，并利用0.45 μm的濾膜過濾，而后采用分光光度計測量其吸光度。

1.2.3 測試方法

樣品得率為介孔炭質量與原料質量的比值，碘值根據《木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》（GB/T 12496.8—2015）測得。采用美國康塔AUTOSORB IQ分析儀分析材料的孔徑結構。Cr(VI)的濃度根據《水質 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—87）測得。

2 結果和討論

2 .1 單因素實驗

2.1.1 質量比對介孔炭碘值和得率的影響

圖1 質量比對介孔炭碘值和得率的影響Fig. 1 Effect of mass ratio on the iodine value and yield of mesoporous carbon

圖1為當活化溫度為700 ℃、活化時間為1 h時質量比對介孔炭碘值和得率的影響。從圖中可看出，隨著活化劑占比的增加，介孔炭碘值和得率均逐漸減小。這是因為Fe(NO)容易受熱分解轉變為FeO，浸漬工藝使得原料與FeO可以充分接觸。在700 ℃下，FeO會與前驅體中的碳發生氧化還原反應，CO和CO等氣體逸出，促進孔隙的形成。一方面，前期質量比越大，分解生成的FeO越多，對前驅體的消耗也就越大，導致樣品的得率隨著質量比的增大持續降低；另一方面，當質量比較低時，反應較為溫和，生成的中孔及少量微孔得以留存，碘值較大。隨著活化劑投加量增多，反應愈發劇烈，原有微孔崩塌，中孔擴大變為大孔，造成碘值持續降低。因此，后續研究中將Fe(NO)和棉經緯綸廢料質量比定為0.5∶1。

2.1.2 活化溫度對介孔炭碘值和得率的影響

圖2為當質量比為0.5∶1、活化時間為1 h時活化溫度對介孔炭碘值和得率的影響。由圖中可知，隨著活化溫度的升高，介孔炭得率始終呈下降趨勢。這是因為當活化溫度升高時，材料內部相鄰分子之間的縮合反應愈發完全，揮發性物質的產量隨之增多，造成得率持續降低。當活化溫度從500 ℃升高到700 ℃時，碘值明顯增大，而當溫度繼續升高至800 ℃時，碘值基本維持不變。這是由于溫度升高會促進反應的進行，在低溫500 ℃下，樣品內部的孔隙結構初步形成，而后溫度升高到700 ℃時，孔隙變得豐富、發達，在500～700 ℃這一區間內，碘值表現為持續增大。而當溫度過高，達到800 ℃時，已有孔隙的崩塌與新孔的生成同步進行，且兩者速率基本維持一致，其相互作用的結果為：相比700 ℃時，得率降低39.68%，而碘值僅增加3.52%。因此，綜合考慮能耗與產值的關系，將制備介孔炭的最佳活化溫度定為700 ℃。

圖2 活化溫度對介孔炭碘值和得率的影響Fig. 2 Effect of activation temperature on the iodine value and yield of mesoporous carbon

2.1.3 活化時間對介孔炭碘值和得率的影響

圖3為當質量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃時活化時間對介孔炭碘值和得率的影響。從圖中可看出，碘值和得率的變化幅度總體較小，表明活化時間對介孔炭碘值和得率的影響較小。活化時間的延長使得能耗增多，但介孔炭的性能并未有較大的提升，因此，將制備介孔炭的最佳活化時間定為0.5 h。

圖3 活化時間對介孔炭碘值和得率的影響Fig. 3 Effect of activation time on the iodine value and yield of mesoporous carbon

綜上所述，利用Fe(NO)活化熱解棉經緯綸廢料制備介孔炭，篩選出其最佳工藝條件為：質量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃、活化時間為0.5 h，制得的炭樣（FeAC）碘值和得率分別為409.78 mg·g和13.72%。

2.2 材料表征

2.2.1 電鏡掃描

圖4為FeAC電鏡掃描圖。從圖4（a）中可看出，FeAC的表面存在大量包狀凸起。這是由于材料內部氣體逸出導致的結果，其中凸起破裂表明氣體逸出較為劇烈。從圖4（b）中可看出，樣品內部含有大量細小孔道，這些孔道與圖4（a）中的包狀凸起相貫通，共同組成FeAC的孔隙結構。結合圖4（a）、（b）可知，FeAC的孔隙結構較為豐富、發達。

2.2.2 孔徑結構

圖5為FeAC的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布，其中相對壓力為

p

/

p

，

p

為吸附質壓力，

p

為吸附質飽和蒸汽壓。從圖中可以看出：曲線斜率在低壓端急劇增大；隨著相對壓力的增大，材料對N的吸附量也隨之增大；在相對壓力較高時，曲線呈上翹趨勢，表明樣品對N的吸附仍未達到飽和。由IUPAC的判定標準可知，該曲線屬于IV型等溫曲線，對應于介孔材料的特征，樣品孔徑集中分布在4 nm左右。

圖4 FeAC電鏡掃描圖Fig. 4 SEM images of FeAC

圖5 FeAC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of FeAC

FeAC的結構參數如表1所示。FeAC的比表面積為382.95 m·g，相比于Kacan的污泥基活性炭的比表面積為308.16 m·g，FeAC的孔隙結構較為發達。FeAC的介孔比表面積為335.16 m·g，而Xu等的改性活性炭的僅為114.30 m·g；同時，與Sun等的油茶殼基活性炭相比，兩者在總孔容上保持一致，均為0.81 cm·g，但FeAC的介孔容積為0.79 cm·g，要高于油茶殼基活性炭的0.27 cm·g。此外，FeAC的介孔容積占比更是高達97.53%，表明FeAC具有豐富的介孔結構，是一種性能優異的介孔炭材料。

2.3 吸附實驗

2.3.1 初始pH

圖6為初始pH對FeAC吸附Cr(VI)的影響。從圖中可看出，隨著溶液初始pH的增加，Cr(VI)的吸附量和去除率均急劇下降。FeAC的零點電荷（pH）為7.0 ± 0.1，當初始pH ＜ 7.0時，溶液中的H在質子化作用下轉移到吸附劑表面使其帶正電，從而得以吸附以陰離子形式存在的Cr(VI)。具體地說，當pH = 2.0～3.0時，Cr(VI)主要以形式存在，并有少量的和，此時吸附劑表面正電荷較多，對陰離子的靜電作用較強，表現出較高的吸附量和去除率。而隨著pH的增大，材料表面的質子化作用減弱，正電荷較少，對陰離子的靜電吸附作用也受到削弱，呈現出較低的吸附量和去除率。

表1 FeAC的結構參數
Tab. 1 Porosity parameters of FeAC

樣品 比表面積/（m2·g-1） 介孔比表面積/（m2·g-1） 介孔比表面積占比/% 總孔容/（cm3·g-1） 介孔容積/（cm3·g-1） 介孔容積占比/%FeAC 382.95 335.16 87.52 0.81 0.79 97.53

圖6 初始pH對FeAC吸附Cr(VI)的影響Fig. 6 Effect of initial pH on Cr(VI) adsorption by FeAC

2.3.2 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich兩種模型來擬合FeAC對Cr(VI)的吸附行為，相關方程分別為

Langmuir吸附等溫線方程

Freundlich吸附等溫線方程

式中：

q

為平衡吸附量，mg·g；

q

為最大吸附量，mg·g；

K

為Langmuir吸附常數，L·mg；

C

為平衡時溶液中Cr(VI)的質量濃度，mg·L；

K

為Freundlich吸附常數，L·mg；

n

為Freundlich吸附指數，無量綱。FeAC對Cr（VI）的吸附等溫線擬合結果如圖7所示，擬合參數如表2所示。由表2中可得，Langmuir模型的相關系數（

R

= 0.99）較大，表明Langmuir模型能更好地描述FeAC對Cr(VI)的吸附行為。該吸附過程為單分子層吸附，最大吸附量為46.03 mg·g。

圖7 FeAC對Cr(VI)的吸附等溫線擬合結果Fig. 7 Fitting of adsorption isotherms of Cr(VI) byFeAC

表2 FeAC的吸附等溫線擬合參數
Tab. 2 Parameters of adsorption isotherm fitted curves by FeAC

樣品Langmuir模型 Freundlich模型qm/（mg·g-1）KL/（L·mg-1）R2KF/（L·mg-1） 1/nR2 FeAC 46.03 0.022 0.99 18.22 0.13 0.97

3 結論

基于本文的研究，主要得出以下兩點結論：

（1）由單因素實驗得出介孔炭最佳制備條件為：質量比為0.5∶1、活化溫度為700 ℃、活化時間為0.5 h，其碘值和得率分別為409.78 mg·g和13.72%；

（2）FeAC具有豐富的孔隙結構，是一種性能優異的介孔炭材料，比表面積為382.95 m·g，介孔比表面積和介孔容積分別為335.16 m·g和0.79 cm·g；FeAC對Cr(VI)的吸附量隨pH增加而減小，最大吸附量為46.03 mg·g，吸附行為符合Langmuir模型，為單分子層吸附。