CFRP 與金屬結合件鹽霧腐蝕試驗研究＊

趙洪寶，馬超群，郝鄭濤，馬 丹

（南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維增強樹脂基復合材料（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP），具有眾多優異性能，廣泛應用于各領域。CFRP在服役過程中會發生老化，濕熱老化是復合材料主要的腐蝕失效形式，而使復合材料的彎曲和拉伸強度下降最多的是海洋環境［1-3］。鹽霧試驗（Salt Spray Test）方法通過模擬海洋大氣或者海邊大氣中的鹽霧，同時配合溫度、濕度等環境因素對復合材料進行腐蝕老化［4,5］。參考現有的鹽霧試驗標準及其他相關資料，電化學腐蝕試驗方法需從樣品的預處理、試驗設備、試驗方法、試驗結果評價等方面展開。本研究采用中性鹽霧、乙酸鹽霧、銅加速乙酸鹽霧3種方法對CFRP與金屬結合件進行腐蝕試驗，考察3種鹽霧腐蝕試驗的方法適用性。

1 實驗部分

1.1 樣品

參比樣品由CR4 級冷軋鋼板制成，試樣尺寸為150 mm×70 mm×1 mm。樣品無缺陷，即無空隙、劃痕及氧化色。表面粗糙度Ra=0.8±0.3μm。

試驗樣品為70 mm×150 mmCR4 級冷軋鋼板和緊固形式的CFRP板結合件。冷軋鋼板厚度1±0.2 mm，尺寸為150 mm×70 mm，中心位置打孔。CFRP板尺寸為150 mm×70 mm×2 mm，中心位置機削打孔，試驗樣品見圖1。

圖1 試驗樣品

1.2 試驗溶液

中性鹽霧溶液：氯化鈉溶液濃度應該在50±5 g/L，該溶液在25 ℃下的密度值應該在1.029到1.036之間。氯化鈉溶液中的銅含量應＜0.001%（質量分數），鎳含量應＜0.001%（質量分數）。調節鹽溶液的pH值，使得鹽霧箱中收集到的噴霧溶液在室溫（25±2 ℃）條件下的pH值在6.5～7.2范圍內。

乙酸鹽霧溶液：向已配制的氯化鈉溶液中加入適量的冰乙酸，保證鹽霧箱中收集液的pH值在3.1～3.3 范圍內。

銅加速乙酸鹽霧溶液：向上述乙酸鹽霧溶液中，溶入適量的CuCl2·2H2O，其濃度為0.26±0.02 g/L（即0.205±0.015 g/L的無水氯化銅）的混合溶液。

1.3 試驗過程

首先進行鹽霧箱腐蝕性能的評價，采用超聲清理裝置，徹底清洗參比樣品，然后干燥稱重，精確到±1 mg。利用可剝性塑料薄膜保護參比試樣的背面，試樣邊緣也應用塑料薄膜保護。將4 個參比樣品放置鹽霧箱內的四角。未保護的一面朝上并與垂直方向成20°±5°的角度。中性鹽霧試驗持續時間：48 h；乙酸鹽霧試驗時間：24 h；銅加速乙酸鹽霧試驗時間：24 h。試驗結束后立即取出參比試樣，除去試樣背面的保護膜。去除腐蝕產物。在室溫下用水清洗參比試樣，再用乙醇徹底清洗，干燥后稱量參比樣品，精確到±1 mg。將計算的質量損失除以參比試樣的暴露面積，得出參比試樣的單位面積質量損失（g/m2）。確認鹽霧箱腐蝕箱符合標準后，分別進行3 種鹽霧腐蝕試驗，記錄鹽霧箱中溫度、80 cm2水平面積上的平均沉降率、收集溶液的pH值。按相同的位置及角度擺放樣品，3 種鹽霧腐蝕試驗分別持續96 h、48 h、48 h。試驗結束后，在80 ℃下干燥24 h，記錄質量變化。

2 結果與討論

2.1 鹽霧箱腐蝕性能的評價

用惰性材料制成參比試樣架。參比試樣的下邊緣應與鹽霧收集器的上部處于同一水平。試驗結束后立即取出參比試樣，除去試樣背面的保護膜。通過物理方法去除腐蝕產物。在室溫下用水清洗參比試樣，再用乙醇徹底清洗，干燥后稱量參比樣品，將計算的質量損失除以參比試樣的暴露面積，得出參比試樣的單位面積質量損失（g/m2），見表1。

表1 參比樣品質量損失結果

2.2 腐蝕機理

鹽霧對金屬結合件的腐蝕是以電化學作用而逐漸地損壞的，主要是導電的鹽溶液滲入金屬內部發生了電化學反應，形成“低電位金屬-電解質溶液-高電位雜質”的原電池系統，從而發生電子轉移，陽極金屬出現溶解，最終形成腐蝕生成物（即銹或氧化鐵、氧化鎳、氧化錫等）［7］。腐蝕生成物可能在原來腐蝕部位，或者由于鹽霧的流動或蔓延而覆蓋非腐蝕區域。

同理對于金屬保護層和有機涂層的鹽霧腐蝕機理也一樣。鹽霧腐蝕破壞過程中起主要作用的是Cl-，Cl-半徑較小，只有1.81×10-10m，因此具有很強的穿透能力，容易穿透金屬氧化層和防護層進入到金屬內部，破壞金屬的鈍態。同時，Cl-具有一定的水合能，容易吸附在金屬表面的孔隙、裂縫等位置，取代保護金屬氧化層中的氧，致使金屬受到破壞［8］。

鹽溶液的電化學腐蝕過程如下：

陽極：金屬以水化離子的形式進入溶液，并把當量的電子留在金屬，電子從陽極流到陰極。

陰極：留在金屬中的剩余電子被氧去極化，氯通過擴散或對流，到達陰極表面，吸收電子而成為氫氧根離子：1/2O2+H2O+2e→2OH-，溶液中氯化鈉溶液離解，同時生成腐蝕物。

除了Cl-外，鹽霧腐蝕機理還受溶解在鹽溶液里（實質上是溶解在試樣表面的鹽液膜）氧的影響。氧能夠引起金屬表面的去極化過程，從而加速陽極金屬溶解。另外，由于鹽霧試驗過程中的持續噴霧，不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜使含氧量始終保持在接近飽和狀態［9］。腐蝕物的生成，使滲入金屬缺陷里鹽溶液的體積逐漸膨脹，可能導致金屬內應力的增大，引起應力腐蝕，涂層鼓起等現象［10］。

2.3 3 種鹽霧腐蝕試驗結果

調節3 種鹽溶液的pH值，監測記錄鹽霧箱中收集到的噴霧溶液pH值、鹽霧箱中溫度、80 cm2水平面積上的平均沉降率。結果見表2。

表2 試驗條件監測結果

可知本文3 種鹽霧腐蝕試驗條件均在ISO 21746:2019《復合材料與金屬結合件—碳纖維增強塑料粘結結構件人工氣候下的電偶腐蝕試驗—鹽霧試驗》指定范圍內，停止噴淋鹽溶液，開始測試。試驗結束后，為了降低去除腐蝕產物的風險，在沖洗拆卸試樣之前，試樣需在80 ℃下干燥24 h后記錄試驗前后質量變化，結果見表3。銅離子的引入可以有效加速腐蝕速率。

表3 試驗樣品質量損失結果

3 結論

（1）本文中3種鹽霧腐蝕試驗嚴格按照方法標準的要求執行，腐蝕程度在很大程度上取決于溫度、鹽溶液濃度、溶液PH值、鹽霧沉降率及流速等方面。

（2）在一定溫度條件下，腐蝕速度是由鹽濃度與溶解在溶液中的氧含量兩個因素來控制的。當溶液中氧的含量能滿足電化學反應時，腐蝕速度受鹽濃度控制，即Cl-濃度越大，發生的反應越強，腐蝕速度與濃度成正比。

（3）鹽霧沉降率反映了噴霧密度和均勻性。金屬表面液膜的更新速度隨鹽霧沉降率的增加而加快。鹽霧沉降率過低會影響金屬表面液膜的更新速度。控制鹽霧沉降率，保障腐蝕速度穩定，使試驗結果可以再現。因此標準中規定鹽霧沉降率控制在1.5±0.5 mL/h范圍內。