一種交聯型早強聚羧酸減水劑的制備與性能研究

張業明 張三豐 田 靜 羅紫隆 張德順 張全貴 王付剛

（1 北京金隅水泥節能科技有限公司；2 北京金隅混凝土有限公司）

0 前言

隨著我國城市化建設的快速推進，混凝土的需求也越來越廣泛，但是隨著資源的日益枯竭以及環境要求的不斷提高，國內建筑用砂石資源逐漸出現劣化，砂石料質量越來越差，這對混凝土的強度發展產生了不利的影響。與此同時，在現階段工程施工中，因項目推進與周期的要求，通常要求混凝土脫模時間縮短，提高模板的周轉效率，這就對混凝土的早強性提出了更高的要求。同樣的問題在混凝土預制構件中也日益突出，隨著近年來裝配式建筑的不斷出現與發展壯大，預制混凝土構件的用量與日俱增。然而傳統的預制混凝土構件一般采用蒸汽養護的方式、摻入早強劑、提高膠凝材料的用量來縮短其養護時間，提高早期強度，然而蒸汽養護會增加能耗，早強劑雖然能夠提高混凝土的早期強度，但是會對混凝土的耐久性產生不利的影響并且還會帶來后期強度倒縮的問題，提高膠凝材料的用量會增加成本和構件開裂的風險。

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，具有良好的減水率和優良的保坍性，已經成為了市場上應用最為廣泛的減水劑。因此，本文計劃通過聚醚單體、不飽和羧酸、交聯劑、含有不飽和鍵的胺類化合物、通過自由基聚合反應，制備一種具有微交聯早強型聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 合成材料

甲基丙烯酸(MAA)、抗壞血酸(Vc)、巰基丙酸(MPA)、雙氧水（H2O2，27.5%濃度）：國藥化學試劑有限公司；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG4000）：遼寧奧克化學股份有限公司；3 丁烯-1-胺：麥克林；氫氧化鈉（NaOH）：天津博迪化工股份有限公司；N，N 亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：阿拉丁試劑。

1.2 試驗材料

水泥：基準P.O42.5 水泥；砂：河砂，細度模數2.7；石子：碎石，5～20mm；粉煤灰：Ⅱ級灰，石家莊恒鑫，礦粉：S95 級，濟南青玉元新材料有限公司。

1.3 性能測定方法

⑴水泥凈漿流動度：依照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，減水劑的折固摻量為0.10%。

⑵混凝土性能：根據GB 8076-2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》 進行混凝土性能測試，依照GB/T 50081-2019《普通混凝土力學性能試驗方法》進行混凝土抗壓強度測試，減水劑折固摻量為0.2%。

⑶砂漿強度：按照GBT 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》進行強度試驗，減水劑折固摻量為0.1%。

⑷紅外光譜(IR)分析：取一定量的共聚樣品，加入無水乙醇使共聚物沉淀，用無水乙醇洗滌3 次，真空干燥，采用KBr 壓片，采用VERTEX70 型紅外光譜儀對制得的早強型減水劑進行表征。

2 實驗結果與分析

2.1 早強單體用量對早強型減水劑性能的影響

本文選擇H2O2-Vc 為反應體系，引發劑、還原劑、鏈轉移劑分別為單體總質量的0.86%、0.25%、0.40%，酸醚比選擇為3.7，通過改變早強單體3 丁烯-1-胺的用量（按照其占聚醚單體的質量百分比計算），觀察其對早強減水劑凈漿流動度和砂漿1d、3d 強度的影響。

從表1 中可以看出，隨著早強功能單體用量的增加，凈漿的流動度呈現出先增加后減小的趨勢，究其原因，在于3 丁烯-1-胺中含有胺基，這種基團極性比較強，容易與水分子以氫鍵的形式相結合，在水泥顆粒表面形成一層比較厚的吸附層，具有良好的潤滑作用并且增加了減水劑分子的分散性[1]。對于砂漿1d 與3d 強度，同樣呈現出了先增加后減少的趨勢，這是因為胺基基團中具有孤對電子，可以與金屬陽離子形成穩定的絡合物，從而加快水泥中鋁酸三鈣的溶解速度，加速其反應生成鈣礬石，鈣礬石對水泥早期強度有促進的作用。從表中可以看出，在早強功能單體用量為聚醚單體的0.4%的時候，早強減水劑的減水率與早強性能達到最大，超過該摻量后，由于減水劑的分散性下降，造成減水劑分子不能充分與水泥顆粒吸附反應，早期強度有所降低。

表1 早強單體用量對早強型減水劑性能的影響

2.2 交聯劑用量對早強型減水劑性能的影響

在上述試驗的基礎上，固定反應體系參數以及早強單體的摻量不變，通過改變交聯劑（MBA）的用量（按照其占聚醚單體的質量百分比計算），觀察其對早強減水劑凈漿流動度和砂漿1d、3d 強度的影響。

從表2 中可以看出，隨著MBA 摻量的不斷增加，減水率與抗壓強度均表現為先增加后減小的趨勢，交聯單體的摻量在0.9%的時候，減水劑的分散性最好。因為在加入交聯劑后，使得原本為梳狀的減水劑分子呈現為空間網狀結構，提高了水泥水化顆粒間的穩定的空間排斥力，從而提高了凈漿的流動性能，而隨著交聯劑不斷的增加，使得減水劑分子變成了多支化的結構，在一定程度上阻礙了減水劑分子與水泥顆粒的作用[2]，因此凈漿流動性也隨之變小。對于1d、3d 強度，同樣在摻量為0.9%處達到最大值，這是由于交聯劑所形成的大分子網狀結構形成了龐大的立體吸附結構使得水化點增多，促進水泥的水化，進而縮短凝結時間并且提高水泥的早期強度。

表2 MBA 用量對早強型減水劑性能的影響

2.3 早強型減水劑的紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對合成的早強聚羧酸減水劑進行紅外光譜分析，如圖1 所示。

圖1 早強型聚羧酸減水劑性能的紅外光譜

如圖1 所示，3384cm-1處為-NH2的伸縮振動峰，說明3 丁烯-1- 胺已經聚合到減水劑分子結構中，2917處為㎝-1-CH3和-CH2-的伸縮振動峰，1652cm-1處為酰胺C=O 的伸縮振動峰，說明減水劑分子結構中含有交聯單體MBA，1081cm-1處為-C—C- 的伸縮振動峰，且在1620cm-1處沒有找到明顯的雙鍵伸縮振動峰，說明樣品中雙鍵的含量比較少，大部分已經發生了聚合反應。

2.4 混凝土應用性能

在上兩節的試驗中，通過試驗確定了早強減水劑ZQ-1 各種組分的比例，接下來使用自合成早強減水劑ZQ-1 和市售的兩種早強型聚羧酸減水劑PC-1、PC-2 進行混凝土試驗，試驗項目為擴展度、凝結時間、1d、3d、7d強度，混凝土配合比（kg/m3）為：m(水泥):m(礦粉):m(粉煤灰):m(砂):m(石子):m(水)=390:80:30:690:1065:155，檢測指標如表3 所示。

表3 混凝土性能測試測試結果

由表3 可以看出，相同用水量、相同摻量下，ZQ-1型減水劑的擴展度最大，其次為PC-2、PC-1，說明具有微交聯結構的減水劑與普通結構的減水劑相比，具有更好的分散性，宏觀表現為減水率更大。在凝結時間方面，ZQ-1 型減水劑的初凝時間與終凝時間均短于PC-1 和PC-2 型，說明ZQ-1 型減水劑加快了水泥的水化速度，使得初凝和終凝時間均提前。且ZQ-1 型減水劑在1d、3d、7d 強度方面均高于PC-1 和PC-2 型減水劑，表現出了良好的早強性。

3 結論

⑴在減水劑中引入胺基能夠加強減水劑的分散性，且胺基能夠加快水泥的水化速率，加速形成鈣礬石的形成，增強水泥石結構的密實性，進而提高早期強度。

⑵加入交聯劑能夠將減水劑分子的梳型結構改變成為空間網狀結構，該結構可以提高吸附力，增多水化點，達到提高早期強度的目的。

⑶自合成的ZQ-1 的聚羧酸減水劑具有良好的流動性與分散性，減水率較普通早強型減水劑更大，凝結時間更短、早期強度更高。