煉油含鹽污水處理實踐與運行優化

牛新征 王瑞

摘要：煉油含鹽污水采用預處理、生化處理、深度處理流程，污水在預處理單元實現除油、去除部分懸浮物和均質調節，達到生化單元進水水質要求；在生化單元通過厭氧水解酸化、A/O/O工藝，實現對煉油含鹽污水中難降解物質的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用去除總氮；深度處理單元通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協同作用進一步除去煉油含鹽污水中存留的污染物質，提高出水水質。

關鍵詞：煉油含鹽污水；預處理；A/O/O生化處理；深度處理

中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）35-0097-04

Practice and Operation Optimization of Salt Wastewater Treatment in Oil Refining

NIU XinzhengWANG Rui

（Luoyang Branch of Sinopec， Luoyang Henan 471012）

Abstract： The process of pretreatment， biochemical treatment and advanced treatment is adopted for refinery saline wastewater. Oil removal， partial suspended solids removal and homogenization adjustment are realized in the pretreat？ ment unit to meet the inlet water quality requirements of biochemical unit. Anaerobic hydrolysis and acidification and A/O/O processes are adopted in the biochemical unit. The advanced treatment unit can further remove the remaining pollutants in the refinery saline wastewater by means of high efficiency precipitation， denitrification， ozone catalysis and biochemical synergy， so as to improve the effluent quality.

Keywords： salt wastewater from oil refining；pretreatment；A/O/O biochemical treatment；advanced treatment

近年來，政府對生態環境保護工作的重視和公眾對生態環境的關注程度逐漸提高，國家對三廢排放管理更加嚴格。黃河作為中華民族的母親河，其生態環境保護更加受到重視，隨著《黃河流域生態保護和高質量發展規劃綱要》發布，黃河流域生態保護和高質量發展上升為國家戰略。地方政府積極行動，出臺大保護大治理大提升治水興水行動方案，提出以黃河干流等為重點，實施水域環境大保護大治理，實施污水回用等目標任務。某石化公司地處黃河岸邊，必須根據國家和地方要求，進一步加大環保治理力度，提高污水回用率，做好節水減排，提高污染物去除效率。公司在煉油結構調整項目中規劃新建450 m3/h含鹽污水處理廠對煉油污水實施分質處理，提升煉油污水處理能力和處理深度，將公司煉油污水處理規模擴建至1 000 m3/h。

某石化公司煉油污水處理廠處理工藝主要由隔油、浮選、生化、膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor， MBR）、活性炭等構成?！妒蜔捴乒I污染物排放標準》（GB 31570—2015）實施時建設了煉油污水提標裝置[1]，依托煉油污水處理廠原有工藝流程，在煉油污水末端增加350 m3/h深度處理裝置，采用混凝、絮凝、高效沉淀池、曝氣生物濾池等處理工藝。為適應水量變化要求，在現有生化處理設施后段又增加200 m3/h深度處理設施，采用高密度沉淀池、反硝化、高級氧化、曝氣生物濾池工藝進一步除去污水中存留的污染物質，使煉油污水處理廠深度處理能力達550 m3/h。本次新建450 m3/h煉油含鹽污水處理主要為配套煉油結構調整項目需要、實現污水分質處理，處理后污水回用或排放。

1污水的來源及水質、水量

某石化公司主要從事石油煉制，生產汽油、柴油、航煤及化工輕油等產品，排放的含鹽污水主要包括電脫鹽污水、商儲及原油罐排水、循環水排污水、熱電部雙脫排水等，另有少量污水處理廠內反洗水及職工生活污水，其水質、水量見表1，污水處理出水水質指標見表2。

2處理工藝

2.1處理工藝流程及原理

450 m3/h煉油含鹽污水處理廠主要包括：預處理單元、生化單元、深度處理單元。預處理單元主要包括格柵井、圓形隔油池、隔油調節池、渦凹氣浮、溶氣氣浮及浮渣池、污泥池等。生化單元主要包括水解酸化池、缺氧池、好氧池、中沉池、生物接觸氧化池、二沉池。深度處理主要包括高密沉淀池、反硝化濾池、內循環BAF池、臭氧催化氧化池、監控池。

上游來水按照不同來源分別進入含鹽污水調節罐（含油污水）和循環水調節罐（不含油污水）含鹽污水處理系統，污水經均質調節質罐、輻流式隔油池回收可浮油，再經渦凹氣?。–avitation Air Flotation，CAF）、加壓溶氣氣浮去除乳化油；循環水排污水等污水經循環水排污罐、加壓溶氣氣浮去除懸浮物（SS）后與含鹽污水混合，經提升至水解酸化池+A/O/O、高密沉淀池、反硝化、前置內循環BAF濾池、臭氧催化氧化、后置內循環BAF工藝，除去污水中的污染物質，達到排放標準。處理工藝流程見圖1。

污水在預處理單元實現除油、去除部分懸浮物和均質調節。均質罐利用其本身的容積使后續處理工藝的水質、水量得到調節，保證操作平穩的同時具備除油作用，收油機構為浮動環流收油器。輻流式隔油池主要通過重力原理實現油水分離，采用中心進水、周邊出水，水力條件穩定，提高分離效果。氣浮主要是在氣浮設備中投加絮凝劑，經過一段時間反應，污水中的污油及其他固態污染物形成礬花，隨著從設備底部產生的氣泡上浮到液體表面，被刮渣板刮去。

污水在生化單元利用微生物的作用實現污染物的分解去除[2]。水解酸化是在反應池內部設置水下攪拌和混合裝置，隔絕氧氣，控制溶解氧濃度小于0.3 mg/L，利用厭氧產酸細菌的厭氧呼吸作用，將污水中有機物大分子中的環鏈、長鏈或雙鍵分解成分子量較小的、由簡單的直鏈、短鏈或單鍵組成的物質，以此來改善污水的可生化性，提高B/C比。A/O/O生物處理工藝中，O段煉油污水中的部分有機污染物可以作為微生物生長所需的碳源或者能量被微生物分解吸收，這些碳氫化合物最終被分解成水和二氧化碳，同時廢水中的含氮化合物在微生物的作用，氨態氮進一步分解氧化，首先在亞硝化菌的作用下氨（NH4+）氧化為亞硝酸氮，隨后亞硝酸氮在硝酸菌的作用下，進一步氧化為硝酸氮；在A段缺氧狀態下，硝酸鹽和亞硝酸鹽在反硝化菌的作用下利用有機碳作為電子供體，被還原為氮氣后從水中溢出。

污水在深度處理單元通過臭氧催化、生物作用進一步實現對有機污染物和總氮（TN）的去除。污水進入高密度沉淀池，通過投加藥劑，混合、絮凝、高密沉淀去除懸浮物。在反硝化濾池投加甲醇作為碳源用于反硝化去除總氮[3]；同步去除部分有機污染物、SS，減少后續臭氧消耗量，節省運行成本。臭氧催化氧化工藝是臭氧在專業催化劑作用下大部分轉化為羥基自由基·OH，使氧化還原電位從2.07 V提高至2.80 V，利用·OH強氧化能力將污水中低濃度、難降解的有機污染物氧化成二氧化碳和水。曝氣生物濾池采用高密度填料形成生物濾床，具有極大的保持生物量能力，進一步降解（化學需氧量COD）、氨氮，同時懸浮物被生物膜吸附和截留。

處理后的污水經過檢測合格后排放，不達標水用泵送回前端重新處理。

2.2處理工藝特點

針對污水來源及水質情況，對不同水質的污水設置了不同的預處理方式，以節省能耗和藥劑消耗。電脫鹽污水、烷基化排水、原油罐區排水、商儲庫污水流入兩座5 000 m3含鹽污水調節罐，自流至隔油池，再經兩級氣浮工藝深度除油、懸浮物；循環排污水、電站雙脫水壓力流入循環排污水調節罐，出水經溶氣氣浮處理，除去廢水中的懸浮物和石油類。

為應對上游裝置異常情況下長時間大量排出的高濃度污水，單獨設置兩臺5 000 m3事故罐。當污水進水水質異常時，切換進入含鹽污水事故罐進行緩沖，后緩慢流入格柵井，以減少對后段處理工藝的沖擊。

生化工藝采用水解酸化+A/O/O，通過水解酸化提高廢水的可生化性，通過A/O/O去除大部分有機物及氨氮、總氮，降低深度處理難度。

深度處理采用多孔無機材料負載型催化劑的非均相臭氧催化氧化技術[4]。催化效率穩定，催化劑使用壽命長，反應速率快，不存在選擇性，不會隨水中殘留有機物的變化而變化。曝氣生物濾池采用內循環BAF技術，通過利用新型多孔無機填料、新型曝氣技術和反洗技術，提高了生物床的微生物種類、數量和活性及生物床傳質速度，從而達到了提高BAF處理效率和處理深度的目的。

2.3處理效果分析

工程建設完成后，2020年10月開始污泥馴化，并逐步引入電站雙脫廢水、循環水廠排污水、電脫鹽污水等進入裝置，逐步提高污水處理量。經過調試，裝置投入穩定生產運行，運行數據見表3。

由表3可見：①煉油含鹽污水經除油單元處理后石油類質量濃度為0.191～31.8 mg/L，平均值為5.18 mg/L，達到了設計預處理效果，污水中油含量不會對后續生化處理造成影響。②生化單元中，水解酸化將污水中的難降解有機物分解，通過微生物的酸化作用將其水解成易降解短鏈或直鏈有機物，改善污水的可生化性。進入A池后硝態氮在缺氧的條件下還原為N2，并去除部分有機物。O池有機物在好氧菌作用下分解為CO2和H2O，有機氮化合物得以氨化，轉化為NH3-N，NH3-N轉化為硝態氮。經過硝化后的污水回流到缺氧段（A池）進行反硝化，完成A/O生物處理的全過程。二段O池為低負荷運行，采用生物膜處理法，繼續對水中未降解的有機物進行進一步降解，生化單元出水COD平均為70.7mg/L、氨氮平均為0.229 mg/L、總氮平均為24.1 mg/L，去除率分別為74.8%、99.3%、49.9%，有效降解了含鹽污水中污染物。③生化出水進入后端處理工藝進行深度處理。污水深度處理單元采用高密度沉淀池+反硝化濾池+前置內循環BAF池+臭氧催化氧化池+后生化內循環BAF池工藝，通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協同作用實現對含鹽污水中懸浮物、總磷、有機物、總氮等污染物的有效去除，監控池出水COD平均為20.4 mg/L、氨氮平均為0.246 mg/L、TN平均為7.44 mg/L、總磷（TP）平均為0.131 mg/L、石油類平均為0.157 mg/L，均低于表2中出水控制指標要求。

3運行問題及措施

3.1運行中的問題及原因分析

進水總氮波動較大。分析其主要原因：熱電部雙脫為保證煙氣排放氮氧化物達標，有時噴氨量較大，未反應的氨進入雙脫水，影響煉油含鹽污水進水總氮。

3.1.1生化單元反硝化效果不穩定。分析其主要原因：①進水COD濃度較低，回流硝化液溶解氧未能被生化反應微生物充分利用，而缺氧段反硝化要求溶解氧質量濃度不超過0.5 mg/L；②進水COD濃度較低，反硝化反應發生在缺氧條件下，反硝化菌利用硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮作為電子受體，有機物作為碳源及電子供體提供能量，將硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮還原為氮氣去除。

3.1.2生化單元污泥增殖緩慢。分析其主要原因為：生化單元進水有機物含量較低，反硝化反應利用有機物進行還原反應，與微生物生長爭奪營養物。

3.1.3生化單元中沉池表面浮泥較多。分析其主要原因為：①生化單元進水有機物含量較低，微生物進行內源呼吸，死亡污泥浮起；②硝化混合液進入沉淀池后，發生了反硝化反應，污泥隨著氮氣小氣泡上升浮于池面。

3.1.4反硝化濾池總氮去除效果波動大。分析其主要原因，一是由于生化單元有機物濃度較低，曝氣充氧未被充分利用，造成反硝化進水溶解氧濃度經常高于2 mg/ L，不利于反硝化反應進行；二是來水總氮不穩定，反硝化反應碳源投加調節困難，去除效果波動大。

3.2采取的措施

3.2.1針對進水總氮波動大的問題，組織開展攻關優化。①熱電優化操作，調整操作法，防止調整幅度大引起氨利用不充分，形成大量氨逃逸；②熱電鍋爐進行柔法低氮燃燒改造，減少氮氧化物的產生，降低脫硝裝置負荷，減少氨逃逸；③熱電裝置進行噴氨智能控制攻關，建立了智優噴氨控制系統，通過控制系統提前預判、自動調節，減少氨逃逸。

3.2.2提高進水有機物深度，解決生化單元污染增殖慢、反硝化效果不穩定、中沉池表面浮泥問題。經過調研，公司化工裝置排水有機物濃度高、可生化性較好，可作為生化單元理想的碳源。先用罐車運輸，加入生化單元進水進行了初期試運行，適應性較好后，進行技術改造增加管線，直接引化工污水到含鹽污水，作為生化碳源使用。

3.2.3針對反硝化濾池總氮去除效果波動的原因，采取對應措施。①調整生化好氧單元O1/O2段鼓風曝氣量，使曝氣溶解氧與生物消耗量相匹配，降低反硝化濾池進水溶解氧濃度至0.5 mg/L以下；②在反硝化濾池進水處增加總氮在線分析儀表，增設甲醇反硝化碳源投加自動調節裝置，反硝化反應中C∶N控制在5∶1[5]。

4結語

工程實踐表明，煉油含鹽污水采用預處理、生化處理、深度處理流程，可有效實現石油類、懸浮物、總氮、總磷、有機物等污染物的去除，出水可達到《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）排放限值的要求。通過均質調節罐、輻流式隔油池、渦凹氣浮、溶氣氣浮，污水在預處理單元實現除油、去除部分懸浮物和均質調節，達到生化單元進水水質要求；通過厭氧水解酸化、A/O/O工藝，實現對煉油含鹽污水中難降解物質的小分子化、提高可生化性以及硝化、反硝化作用，污水在生化單元利用微生物的作用實現污染物的分解去除；污水深度處理單元采用高密度沉淀池+反硝化濾池+前置內循環BAF池+臭氧催化氧化池+后生化內循環BAF池工藝，通過高效沉淀、反硝化、臭氧催化及生化協同作用進一步除去煉油含鹽污水中存留的污染物質，提高出水水質。

參考文獻：

[1]環境保護部，國家質量監督檢驗檢疫總局.石油煉制工業污染物排放標準：GB 31570—2015[S].北京：中國環境科學出版社，2015.

[2]MEGENS H，MARK C M.污水生物處理：原理、設計與模擬[M].北京：中國建筑工業出版社，2011：55-56.

[3]國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.脫氮生物濾池通用技術規范：GB/T 37528—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[4]王利平，沈肖龍，倪可，等.非均相催化臭氧氧化深度處理煉油廢水[J].環境工程學報，2015（5）：2297-2302.

[5]李愷翔.煉油廠污水處理工藝對比研究[J].天津化工，2021（3）：85-86.