厭氧膠專利技術(shù)綜述

廖佩姿 吳迪

摘要：厭氧膠具有單組分、室溫下固化快、耐酸堿、使用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)專業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，分析了厭氧膠

領(lǐng)域的專利信息，對(duì)厭氧膠的行業(yè)發(fā)展、重點(diǎn)改性方式進(jìn)行梳理和展望。

關(guān)鍵詞：厭氧膠；紫外-厭氧聚氨酯丙烯酸酯；微膠囊；固化速率；耐高溫

中圖分類號(hào)：TQ433.437；TB383.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）35-0146-03

Review on Patent Technology of Anaerobic Adhesive

LIAO PeiziWU Di

（Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office， CHIPA， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Anaerobic adhesive has the advantages of single component， fast curing， resistance of acid and alkali， sim？ ple use and so on. This paper searched and analyzed the patent information in the field of anaerobic adhesive through the professional database， and analyzed the industry development and modification methods of anaerobic adhesive.

Keywords： anaerobic adhesive；polyurethane acrylate；microcapsule；curing rate；high temperature resistance

厭氧性膠黏密封劑簡(jiǎn)稱厭氧膠，是一種在氧氣存在時(shí)固化反應(yīng)受到抑制，而在處于隔絕氧氣的黏結(jié)面間隙內(nèi)自行固化的膠黏劑，具有單組分、無(wú)溶劑、室溫固化快、耐熱、耐酸堿性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于螺栓緊固防松、密封防漏、裝配固定、浸滲填充及膠接等工藝中[1]。厭氧膠通常由單體[2]、引發(fā)劑[3]、促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑（阻聚劑）、染料和填料等構(gòu)成。根據(jù)特殊的要求，有些厭氧膠還加入了觸變劑、增稠劑等。

厭氧膠的發(fā)展過(guò)程可為四個(gè)階段：第一代是以甲基丙烯酸多元醇酯類為單體；第二代是聚氨酯改性的厭氧結(jié)構(gòu)膠；第三代產(chǎn)品是紫外光引發(fā)固化的厭氧膠；第四代是微膠囊化厭氧膠。此外，隨著使用環(huán)境要求的變化，對(duì)厭氧膠的實(shí)用性能和固化性能也提出了更高的要求，如穩(wěn)定性改善、固化速度提高、耐溫性改善等。

1厭氧膠領(lǐng)域?qū)＠治?/p>

選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫(kù)，采用關(guān)鍵詞與分類號(hào)相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，專利數(shù)據(jù)取自1955—2019年。

1.1全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)分析

20世紀(jì)50年代初期，美國(guó)科研人員發(fā)現(xiàn)了丙烯酸酯在絕氧條件下具備固化聚合的特性，制成了具有實(shí)用價(jià)值的厭氧膠始創(chuàng)品種。最早的厭氧膠專利申請(qǐng)由美國(guó)樂(lè)泰公司于1955年提出（US2895950A），于1959年公開(kāi)，并成為2008年和2011年的研究熱點(diǎn)。中國(guó)厭氧膠的專利申請(qǐng)始于1985年，由中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所提出（CN85104906A、CN85104906B和CN1054391 C），其還研制了GY系列超過(guò)20種厭氧膠[4]。1955—2019年全球及國(guó)內(nèi)厭氧膠專利申請(qǐng)公布量年度分析如圖1所示。

1.2申請(qǐng)?jiān)趪?guó)內(nèi)外的分布

厭氧膠專利申請(qǐng)?jiān)谌虻姆植家?jiàn)圖2。自1959年以來(lái)，在全球范圍中，中國(guó)、日本、美國(guó)、歐盟、德國(guó)是專利申請(qǐng)量最多的地區(qū)。美國(guó)作為厭氧膠的起源國(guó)，樂(lè)泰等公司提出了大量的相關(guān)申請(qǐng)。隨著三鍵公司等日本企業(yè)在厭氧膠領(lǐng)域的深入研究，日本也在厭氧膠領(lǐng)域進(jìn)行了大量的專利布局。中國(guó)對(duì)厭氧膠的研究起步較晚，但發(fā)展較快，從2000年至今，中國(guó)占據(jù)了全球超過(guò)一半的厭氧膠專利申請(qǐng)量（見(jiàn)圖2），這與我國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)布局意識(shí)的不斷提高以及我國(guó)機(jī)械、電子、航天航空領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展息息相關(guān)。

1.3重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

厭氧膠領(lǐng)域重點(diǎn)申請(qǐng)人分布見(jiàn)圖3。在全球范圍內(nèi)，德國(guó)漢高公司和美國(guó)樂(lè)泰公司是厭氧膠領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)全球排名最高的兩家公司。其中，美國(guó)樂(lè)泰公司在1955—1997年研發(fā)并申請(qǐng)了四代厭氧膠品種，申請(qǐng)75篇相關(guān)專利。隨后，美國(guó)樂(lè)泰公司在1997年被漢高公司收購(gòu)，成為漢高旗下子公司（以下統(tǒng)稱漢高樂(lè)泰）。在漢高樂(lè)泰引領(lǐng)厭氧膠領(lǐng)域發(fā)展的同時(shí)，恰逢日本工業(yè)高速發(fā)展，諸多日本企業(yè)在厭氧膠領(lǐng)域進(jìn)行了大量專利布局。國(guó)內(nèi)在厭氧膠領(lǐng)域的研究主要集中在高校、研究所及企業(yè)，電子科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院廣州研究所、青島天邦線有限公司和湖北回天膠業(yè)股份有限公司在厭氧膠領(lǐng)域進(jìn)行了一定的專利布局。

1.4專利申請(qǐng)功效類別分析

厭氧膠專利申請(qǐng)重點(diǎn)功效分類見(jiàn)圖4。在厭氧膠專利申請(qǐng)中，其技術(shù)功效主要集中在固化速率的提高、復(fù)雜性降低、穩(wěn)定性提高、成本降低、強(qiáng)度提高及耐熱性提高等方面。這是因?yàn)樵趨捬跄z固化過(guò)程中，氧氣的隔絕程度較低、引發(fā)劑含量低往往導(dǎo)致固化時(shí)間長(zhǎng)，而增加引發(fā)劑含量和常見(jiàn)的密封儲(chǔ)存條件又導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，需要添加各種組分以平衡其固化速率和儲(chǔ)存穩(wěn)定的關(guān)系，上述助劑的加入又會(huì)導(dǎo)致厭氧膠產(chǎn)品體系復(fù)雜和成本增加。此外，厭氧膠在電子、航天航空、極端工業(yè)環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用也促使人們進(jìn)一步探索厭氧膠強(qiáng)度改性和耐熱性改性的方式。

2重要技術(shù)分支

2.1四代厭氧膠的發(fā)展歷程

漢高樂(lè)泰在1955年提出以四甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯為單體，配合過(guò)氧化氫引發(fā)劑、三乙胺促進(jìn)劑組成厭氧膠黏劑（US2895950A），并陸續(xù)提出了諸多圍繞甲基丙烯酸多元醇酯類厭氧膠性能和配方改善的專利。此外，還有很多申請(qǐng)人探究了厭氧膠在螺紋密封、鑄造件修補(bǔ)、軸承安裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。

甲基丙烯酸多元醇酯類單體的厭氧膠往往為脆性，推動(dòng)了聚氨酯厭氧膠成為第二代厭氧膠。漢高樂(lè)泰在1965年指出了丙烯酸類單體制備的厭氧膠具備硬脆特性的缺陷，提出了含羥基的丙烯酸酯與端異氰酸酯聚氨酯進(jìn)行縮合，得到了基于聚氨酯聚丙烯酸酯的、具備優(yōu)異的柔韌性和可膨脹性的厭氧密封劑組合物，同時(shí)表現(xiàn)出延長(zhǎng)的空氣穩(wěn)定性（US3425988A）。

此后，由于前述厭氧膠對(duì)固化條件的要求較高，在寬間隙的黏結(jié)處表現(xiàn)出了較差的固化速率及溢膠性缺陷，紫外固化厭氧膠應(yīng)運(yùn)而生。紫外固化厭氧膠首先對(duì)被粘物四周進(jìn)行UV預(yù)固化，使被粘物固定；其次，膠接面因四周被UV預(yù)固定而缺氧，故可進(jìn)行厭氧固化，滿足了寬間隙黏結(jié)的需求。漢高樂(lè)泰在1976年提出，丙烯酸酯化合物同時(shí)具備厭氧引發(fā)和光引發(fā)的能力，并通過(guò)在厭氧組合物中添加光引發(fā)劑制得可以同時(shí)進(jìn)行紫外-厭氧固化的厭氧膠組合物（GB7609981）。

漢高樂(lè)泰在1972年提出了一種微膠囊厭氧膠（US3826756A），將丙烯酸酯單體與過(guò)氧聚合引發(fā)劑混合形成厭氧組合物，而后通過(guò)乳液聚合將厭氧組合物包覆形成微膠囊。由于克服了表干時(shí)間過(guò)快、加工時(shí)間過(guò)短、不能滿足自動(dòng)化工藝的問(wèn)題，第四代微膠囊型厭氧膠成為預(yù)涂型膠黏劑中的重要種類。

2.2厭氧膠的重點(diǎn)改性方式

2.2.1快速固化。在保證厭氧膠穩(wěn)定性的同時(shí)，進(jìn)一步加快其固化速度的主要方法是調(diào)整促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑的種類以及添加特殊的添加劑。漢高樂(lè)泰在1963年提出了加速固化厭氧組合物的相關(guān)專利（US3218305A），并進(jìn)一步提出選擇堿金屬陽(yáng)離子配位的分子間聚乙二醇醚低聚物作為添加劑可以改善厭氧螺紋密封膠在非活性表面上快速固化的能力（US20050239952A1）；后來(lái)又提出了可以采用二茂鐵活化劑、糖精類助促進(jìn)劑制得30 min完全固化的快速固化雙組份厭氧膠（WO20100908 26A2）。

日本大倉(cāng)公司提出可以通過(guò)添加鄰苯二甲硫酰亞胺的四氫喹啉鹽作為促進(jìn)劑制備快速固化的厭氧膠黏合劑。東亞化和公司通過(guò)添加金屬取代葉綠素、葉綠素鹽、酞菁配合物來(lái)改善厭氧膠的固化效果和耐濕熱性能（DE3844029A1）。廣州市堅(jiān)紅化工廠采用具有互變異構(gòu)的化合物為促進(jìn)劑作為引發(fā)劑組分，能使厭氧膠在應(yīng)用時(shí)僅需數(shù)秒就迅速凝固達(dá)到1 MPa（CN101041700A）。

2.2.2耐高溫改性。目前，耐熱厭氧膠的研制一般有如下方法：第一，尋找耐熱性好的厭氧膠單體；第二，在配方中引入耐熱性好的有機(jī)樹(shù)脂；第三，在配方中引入耐熱性好的無(wú)機(jī)組分[5]。

1975年，漢高樂(lè)泰公司提出，在厭氧膠中添加馬來(lái)酰亞胺添加劑可以改善其高溫強(qiáng)度、耐熱降解性（FR2287476A1），后來(lái)又陸續(xù)提出可以通過(guò)添加潛在的熱抵抗性試劑咪唑（US6342545B1）、選擇不飽和環(huán)狀（甲基）丙烯酸酯為單體（US6150479A）改善厭氧膠的耐熱降解性，添加苯并噁嗪組分改善高溫條件下厭氧膠的抵抗性并加快其固化速度（WO2011047123A2），添加硼或硅作為中心原子組分改善厭氧膠高溫黏結(jié)性（US20090022 894A1），添加含二苯胺的雙馬來(lái)酰亞胺改善厭氧膠的高溫黏結(jié)強(qiáng)度和耐熱降解性（GB1546815A）。

在國(guó)內(nèi)，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院提出了由包含無(wú)機(jī)活性雜化材料（由主劑磷酸、固化劑氧化銅和骨架材料碳化硅晶須組成）制成無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠黏劑（CN101497769A）；后來(lái)公開(kāi)了一種硼硅樹(shù)脂雜化丙烯酸酯耐高溫厭氧膠黏劑（CN103194 158B）；之后又公開(kāi)了一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠黏劑及其制備方法（CN104152086B）。河北大學(xué)則提出將丙烯酸酯化的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹(shù)脂引入?yún)捬跄z，聯(lián)結(jié)到聚合物鏈上，可增強(qiáng)厭氧膠的黏結(jié)強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和耐高溫性（CN101186799A）。

3結(jié)語(yǔ)

厭氧膠應(yīng)用范圍極廣，無(wú)論在軍工產(chǎn)品還是民用產(chǎn)品中都起到極為重要的作用。在厭氧膠的研究方面，如何協(xié)調(diào)固化速度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)耐高溫、黏結(jié)強(qiáng)度高及使用限制小的厭氧膠仍然是需要不斷探索的重要課題。

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