Akoya灰珍珠與處理灰珍珠的鑒別特征

賈楠，陳晶晶，羅躍平，王妍，范澄興

1.國家首飾質量監督檢驗中心，北京 100101 2.國首（深圳）珠寶首飾檢測有限公司，深圳 518020

前言

Akoya珍珠是指日本瀨戶內海產出的有核珍珠，它的直徑比較小，一般在3～9mm，珍珠層較薄，然而珠光非常亮，在業內有“小燈泡”之稱。這是由于它生長的環境在日本海域，相對溫度較低，珍珠生長較慢。Akoya珍珠因其光澤強、圓度好及暈彩出色，近年來成為消費者追捧的對象。Akoya珍珠的顏色主要分為白色系與灰色系等，其灰色系中的高品質藍灰色Akoya珍珠，又稱“真多麻”，因產量低、品質好，更是引起眾多珍珠飾品愛好者的關注和喜愛，價格一路飆升，風靡世界珍珠市場。但由于Akoya灰珍珠產量小，市場供不應求，因此一些不良商家以處理珍珠假冒Akoya灰珍珠，損害了消費者的合法利益，有必要對處理珍珠進行鑒定，以維持市場的秩序。

前人對珍珠改色的研究較多，但主要集中在對金色珍珠和黑色珍珠的改色和鑒定上[1-4]，對于灰色珍珠的改色（輻照、染色）僅見少量報道，如Yasunori Matsuda[5]研究了不同劑量γ射線對珍珠顏色的影響；李立平[6]研究了染色珍珠和輻照珍珠的常規鑒別；邵慧萍[7]等對兩類灰色珍珠進行了紅外和紫外光譜學研究。本文以Akoya灰珍珠、輻照Akoya灰珍珠和染色淡水灰珍珠為研究對象，通過不同光譜學的綜合研究，對比它們的鑒定特征，以期為灰珍珠的實驗室檢測提供數據依托和技術支持。

1 研究對象和測試方法

1.1 研究對象

此次研究是基于與韓國優信實驗室合作的項目，韓國項目組在日本收集了上百粒顏色為天然成因的Akoya灰珍珠和輻照Akoya灰珍珠。本次研究把灰珍珠分為三類，第一類為Akoya灰珍珠，以樣品N-1為代表；第二類為輻照Akoya灰珍珠，以樣品R-1為代表；第三類為染色淡水灰珍珠，以樣品D-1、D-2為代表。D-1、D-2樣品在國內某珍珠市場購得。樣品如圖1所示。

圖1 研究對象Fig.1 Samples

1.2 測試方法及測試條件

采用島津等量型色散X射線熒光光譜儀（EDX-GP）對樣品的微量元素進行測定，測量精度：1ppm，準直器：5mm，旋轉：No，氛圍：Air。

使用GEM-3000型珠寶檢測儀獲得樣品的紫外—可見吸收光譜（反射法），測試范圍225～1000nm，積分時間：75ms，平均次數：11,平滑寬度：2nm。

采用PL-Image18302型圖像光致發光光譜儀對樣品進行光致發光光譜分析，激發光源波長：405nm，實驗溫度：室溫，功率：0.22W，掃描時間：6s，掃描次數：100次，測試范圍：360～1100nm。

使用Theromo Scientific DXR型共聚焦顯微激光拉曼光譜儀進行拉曼光譜分析，激發光源波長：532nm，實驗溫度：室溫，功率：3mW，掃描時間：3s，掃描次數：10次，狹縫25μm，測試范圍：540～800nm。

圖2 10×放大下的樣品表面結構(a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)Fig.2 Surface structure under 10× magnification (a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)

2 結果與討論

2.1 寶石學特征

本次研究的四件樣品體色均為灰色，帶有不同色調的伴色和暈彩，具不同強度的珍珠光澤，直徑在8.0～10.0mm之間，肉眼觀察外觀符合Akoya灰珍珠的特點。

在寶石顯微鏡下，樣品N-1和R-1顯示緊密排列的等高線的表面特征（圖2-a），為典型海水珍珠的表面特征，表明N-1、R-1為海水珍珠；樣品D-1、D-2表面有排列較稀疏的等高線及層狀生長結構，為淡水珍珠的典型結構，表明樣品D-1、D-2為淡水珍珠。樣品N-1珠孔處可見白色珠核及黑褐色的有機質薄層，可以判定這顆Akoya灰珍珠的顏色是由珠核與珍珠質層之間的黑色有機物所致；樣品R-1缺陷處可見顏色富集（圖2-b），從珠孔處觀察可見珠核顏色發黑，珠核與珠層間未見黑褐色有機質層，且灰色僅附著于珍珠表層，因此認為此樣品可能經過輻照處理，灰珍珠的珠核變黑是由于輻照處理導致Mn元素價態發生改變所致[8]；樣品D-1、D-2表面有明顯的色斑（圖2-c、圖2-d），表明其顏色為染色所致。研究表明[6]，海水珍珠輻照處理通常使海水珍珠呈灰色，淡水珍珠輻照處理通常使珍珠呈更深的紫黑色、孔雀綠色和古銅色，因此灰色淡水珍珠處理方法一般為染色法。這也符合本次研究的結果。樣品的表面特征描述匯總見表1。

表1 樣品外觀特征描述Table 1 Appearance description of sample

將四件樣品放入紫外熒光燈下觀察，長波紫外光（LW）下，N-1樣品顯示中等黃綠色熒光，R-1、D-2樣品顯示藍白色熒光，D-1樣品為熒光惰性；短波紫外光（SW）下的熒光特征和LW下基本一致，但強度有所減弱。長波紫外光LW及短波紫外光SW下的特征如圖3。

圖3 樣品的熒光特征 a: LW，b: SWFig.3 Fluorescence under long wave and short wave ultra-violet a: LW b: SW

2.2 X射線熒光光譜儀

X射線熒光光譜儀是實驗室無損檢測中常用的方法，通過測定珍珠中微量元素的種類和質量分數來鑒別淡水珍珠和海水珍珠。

珍珠中主要的微量元素是Mn和Sr。前人研究認為[9,10]，在測試條件一致的情況下，天然海 水 珍 珠Mn含 量 小 于3×10-6～4×10-6，而 淡 水 珍珠Mn含量一般大于100×10-6，天然海水珍珠Mn含量明顯低于淡水珍珠。而天然海水珍珠Sr含量 為500×10-6～1000×10-6，淡 水 珍 珠Sr含 量 為100×10-6～400×10-6，天然海水珍珠的Sr含量較高，但二者Sr含量的差距不如Mn含量的差異顯著。因此，Mn含量的高低可作為判定珍珠品種的依據之一。

不同元素的X射線熒光強度與其含量存在一定的線性關系，通過測量特征X射線的強度，可以反映該元素的含量。由于Ca為珍珠的主要元素且含量較高，Mn和Sr為微量元素，故通過測試Mn/Ca和Sr/Ca的比值來得到Mn和Sr的相對含量，從而判定珍珠的品種。實驗室的大量測試結果顯示，淡水珍珠Mn/Ca比值大于0.002，海水珍珠Mn/Ca比值小于0.001；淡水珍珠Sr/Ca小于0.06，海水珍珠Sr/Ca比大于0.06。

由表2可見，樣品N-1、R-1富Sr貧Mn，符合海水珍珠的微量元素特點，表明N-1和R-1為海水珍珠；樣品D-1、D-2與N-1、R-1相比較，Mn的含量明顯升高，而Sr的含量明顯降低，符合淡水珍珠的微量元素特點，表明D-1、D-2為淡水珍珠，這一結果與顯微鏡下樣品表面結構特征相吻合。

表2 X熒光能譜儀檢測結果Table 2 Testing result by XRF

2.3 紫外—可見吸收光譜

顏色是物體對特定波長的光選擇性吸收的結果，紫外—可見吸收光譜可以測量物體對可見光的吸收，是研究寶石顏色成因的重要手段。測試結果顯示（圖4），R-1與N-1類 似，在400～600nm（以530nm為中心）處具有一個寬的吸收帶，位置發生藍移，該吸收是珍珠呈灰色的主要原因，這與宋彥軍[11]的測試結果一致，但對于區分天然無處理與輻照成因的灰珍珠沒有太大的鑒定意義。

圖4 樣品N-1和R-1的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of N-1 and R-1

樣品D-1、D-2（圖5）與N-1不同,無400～600nm的寬帶吸收，而是在500～700nm處（以630nm為中心）有寬吸收帶。此峰可以作為染色灰珍珠的重要鑒定依據。

圖5 樣品D-1和D-2的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of D-1 and D-2

2.4 光致發光（PL）光譜

光致發光（簡稱PL，包括熒光和磷光光譜）光譜是一種無損檢測方法，這種方法采用光（通常為激光）照射物質，并以圖表的形式將波長與物質相對應的發光強度記錄下來。近年來，PL光譜（熒光光譜）在鑒定有機寶石，如珍珠和珊瑚的顏色成因方面具有重要的作用[12,13]。應用PL光譜能夠精確記錄熒光的位置，能很好地應用在珍珠的鑒別中。研究表明[12]，天然未經處理（或僅經漂白）的Akoya灰珍珠在490～500nm處具有強熒光峰。

測試結果顯示，N-1樣品（圖6-a）在500nm可見明顯熒光峰，為天然Akoya灰珍珠。該峰是N-1在紫外下呈黃綠色熒光的原因。與N-1不同，輻照和染色處理灰珍珠的熒光峰出現在460nm處（圖6-b、6-c、6-d），該熒光峰反映在紫外熒光下樣品顯示偏藍的熒光，與天然未處理的偏黃綠色熒光不同。除460nm熒光峰外，染色處理灰珍珠（D-1、D-2樣品）在671nm附近可見明顯的熒光峰。因此，460nm的熒光峰可以作為灰色珍珠是否經過處理的重要依據，由于不同劑量的輻照或染色劑的不同，可能會產生不同的熒光峰[5]，所以低于490nm的熒光峰都應引起注意；同時671nm的熒光峰還可以作為珍珠經過染色處理的診斷性證據。

圖6 樣品的PL譜圖(a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)Fig.6 PL spectrum of samples (a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2)

2.5 拉曼光譜

拉曼光譜技術基于光的非彈性散射提供分子振動的相關信息，對樣品的組成成分和晶體結構進行表征。目前研究主要是針對染色金珍珠和天然養殖金珍珠的拉曼光譜特征對比，認為在相同測試條件下，染色金珍珠的拉曼光譜熒光背景強度明顯高于天然養殖金珍珠，強熒光背景可以作為染色或者輻照金珍珠的輔助鑒定依據[14]。本文參考這一研究結果，對現有的四顆灰珍珠進行拉曼光譜的熒光背景檢測。

經拉曼光譜分析（圖7），樣品N-1具有1085cm-1、701cm-1、705cm-1、276cm-1、217cm-1等尖銳的拉曼特征峰，1085cm-1處特征峰歸屬于CO32-的對稱伸縮振動?1，701cm-1、705cm-1處特征峰歸屬于CO32-的面內彎曲振動?2，276cm-1、217cm-1等處的特征峰歸屬于文石礦物的晶格振動；樣品R-1、D-1、D-2整體圖譜毛刺多，部分文石特征峰消失，僅具有極弱的1085cm-1、701cm-1、705cm-1峰，并且具有強熒光背景，在3000～5000cm-1范圍內出現強熒光背景寬峰。前人研究[14]發現經輻照、染色后，珍珠的熒光明顯增強，說明受輻照和染色劑的影響，會產生強發光中心，使得文石的特征峰明顯變弱。可見經過染色、輻照處理的珍珠，文石層受到不同程度的破壞，使得原本尖銳的文石特征峰減弱或消失，與本文得到的結論相吻合，同時也符合鏡下觀察表面形貌特征的結果。

圖7 拉曼對比圖（a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2） Fig.7 Raman spectrum（a:N-1, b:R-1, c:D-1, d:D-2）

3 結論

本次研究表明，應用無損的方法可以對處理灰珍珠進行準確鑒定。鑒定應綜合表面特征分析、X射線熒光光譜分析、紫外—可見光光譜分析、光致發光光譜分析、拉曼光譜分析，其中與熒光屬性相關的分析（紫外熒光、光致發光、拉曼光譜）是鑒定處理灰珍珠的關鍵：

(1)在PL光致發光光譜（或熒光光譜）中，天然Akoya灰珍珠主峰位于490～500nm范圍內，處理灰珍珠的主峰則位于460nm附近，因此低于490nm的特征峰可作為鑒定處理灰珍珠的診斷性依據。

(2)在PL光致發光光譜（或熒光光譜）中，位于671nm處的染料熒光峰，以及在紫外可見吸收光譜中500～700nm處的染料吸收峰，可作為鑒定染色處理灰珍珠的診斷性證據。

(3)強的拉曼熒光背景也是處理灰珍珠的重要佐證，也應引起足夠的警惕。