固相萃取-氣相色譜法測定大米中有機氯有機磷農藥殘留

汪 浩

（吉林省有色金屬地質勘查局研究所，吉林 長春 130000）

水稻是我國傳統的種植作物，是主要糧食作物之一，更是農業發展的重中之重，消費數量巨大。大米可提供豐富維生素、谷維素、蛋白質，氨基酸等營養成分，具有補中益氣、健脾養胃等功效［1，2］。同時，大米也是我國主要出口農產品之一。因此大米的食品安全是關系國計民生的大事［3，4］。水稻生長在溫暖潮濕的環境，病蟲害及雜草眾多，為了保證水稻的產量，在水稻種植過程中，種植者施用大量的化學農藥，并且農藥種類繁多，在提高了水稻產量的同時，對環境造成了污染，并且直接影響大米的食用安全，給人們的健康帶來威脅［5～7］。鑒于上述原因，我國嚴格規定了包括大米在內的食品中農藥最大殘留限量（MRL）和再殘留限量（EMRL）［8］。本文采用固相萃取法，結合氣相色譜建立了一種大米中15種農藥殘留的檢測方法。該方法靈敏度高、準確性好，適合批量樣品檢測，有很強的現實意義，滿足大米中農藥殘留檢測的需求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890B氣相色譜儀（配ECD檢測器）、瓦里安GC450（配FPD檢測器）、旋轉蒸發儀、TD5K低速離心機、超聲波振蕩器、電子分析天平。

乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、甲醇（色譜純）、氯化鈉（分析純）、氨基固相萃取柱（Cleanert NH2-SPE）。α-BCH、β-BCH、γ

-BCH、PCNB、δ-BCH、pp’-DDE、op’-DDT、pp’

-DDD、pp’-DDT、甲胺磷、久效磷、樂果、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷標準貯備液100μg／mL（帶標準物質證書標準溶液，均購自國家標準物質研究中心），用丙酮稀釋并配制成濃度為1.0μg／mL的混合標準溶液。

1.2 氣相色譜分析條件

1.2.1 ECD檢測器

DB-5石英毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm）；63Ni電子捕獲器；載氣為高純氮氣（純度＞99.999%），恒流方式，流速為1.0 mL／min；進樣口溫度為260℃；檢測器溫度為300℃；尾吹氮氣流速為60 mL／min。采用程序升溫，起始溫度為80℃，保留1 min，15℃／min升溫至160℃，保留3 min，15℃／min升溫至200℃，保留15 min，20℃／min升溫至280℃，保留0 min。色譜如圖1所示。

1.2.2 FPD檢測器

圖1 有機氯混合標樣典型色譜圖

DB-1701色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），載氣為高純氮氣，流量30 mL／min；氫氣流量75 mL／min；空氣流量110 mL／min；恒流方式，流速為1.0 mL／min；進樣口溫度為260℃；檢測器溫度為300℃；采用程序升溫，起始溫度為80℃，以15℃／min升溫至200℃，再以15℃／min升溫至290℃，保留2 min。色譜圖如圖2所示。

圖2 有機磷混合標樣典型色譜圖

1.3 樣品的前處理

準確稱取10 g大米樣品于離心瓶中，加入2 mL水潤濕樣品，加入5 g NaCl，準確加入50 mL乙腈，然后超聲萃取30 min，萃取后離心5 min（3 000 r／min），然后移取10 mL有機層溶液于旋轉蒸發瓶中，在40℃下旋轉蒸發至干，用2 mL 5%甲醇-二氯甲烷溶解，加于預先用5 mL二氯甲烷活化好的氨基固相萃取柱中，用10 mL 5%甲醇-二氯甲烷洗脫并收集洗脫液（分兩次洗脫），40℃下濃縮至干，加入2 mL 20%丙酮-正己烷溶液，待測。

2 結果與討論

2.1 線性關系考察

分別量取適量的混合標準溶液，分別用丙酮逐步稀釋成濃度為0.01μg／mL，0.02μg／mL，0.04 μg／mL，0.08μg／mL，0.2μg／mL的混合有機氯、有機磷農藥標準曲線溶液，按上述色譜條件進樣分析，以各標準工作溶液質量濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得相應的線性回歸方程。結果表明，15種農藥在0.01～0.2μg／mL范圍內呈良好的線性關系，相關系數均大于0.995 1，見表1。

表1 有機氯和有機磷農藥回歸方程及相關系數

2.2 加標回收試驗

稱取無農藥殘留的大米樣品10 g，以2個添加水平，加入混合標準溶液，高水平加0.5μg，低水平加0.2μg。按大米樣品的制備方法制備加標的樣品溶液。每一水平重復測定5次，取平均值，計算加標回收率。以信噪比（S／N）為3時空白樣品添加濃度計算方法的檢出限（LOD），考證方法的靈敏度，結果見表2。結果表明，樣品在2個添加水平時的回收率為85.9%～103%，相對標準偏差（RSD）為1.3%～7.3%，檢出限為0.002～0.004 mg／kg，滿足分析方法的要求。

2.3 實際樣品的測定

為驗證方法的可靠性，隨機抽取在售的10個品牌的大米，按上述既定的分析流程進行處理，用氣相色譜檢測，結果表明，大米樣品中均未檢出本文涉及到的15種農藥殘留。

表2 大米樣品加標15種農藥混標的回收率、檢出限及相對標準偏差（n＝5）

3 結 論

試驗利用固相萃取氣相色譜法測定大米中9種有機氯農藥和6種有機磷農藥殘留量，標準曲線線性關系良好，方法檢出限、回收率、相對標準偏差符合農藥殘留量指標中靈敏度、準確度和精確度的要求。運用該方法，對大米樣品中有機氯、有機磷農藥殘留量進行了檢測分析，結果顯示所有樣品均未檢出15種農藥殘留。該方法具有成本低，分析簡便、靈敏可靠等優點，為大米的農藥殘留檢測提供了一種高效、可靠的分析手段。