水中揮發性有機物在線監測系統的研發

戈燕紅，郭雋虹(廣東盈峰科技有限公司，廣東 佛山 528322)

0 引言

揮發性有機物(VOCs)在自然界中是非常復雜的一類污染物，種類繁多，對人類健康、生態環境危害極大。水中常用到一些消毒副產物，如：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷、二氯一溴甲烷等對人體有致癌、肝腎中毒等毒害作用。苯系物對人體危害也十分巨大，苯會增加患癌風險、降低血小板、導致貧血；甲苯、乙苯、二甲苯可能損害肝腎、神經系統。

隨著我國快速發展的經濟環境，新產品、新技術、新資源不斷得到開發和利用，生產過程中不可避免地會產生大量污染有機化合物，以各種途徑進入到水體環境中，污染水環境。2013年，蘭州市自來水中苯含量超標，引起了當地的高度重視；2015年，天津港爆炸事件等一系列水污染事件。中國預防醫學科學院環境衛生監測所揚州環境中心在2012—2013年對揚州市飲用水水源地部分VOCs檢測研究表明，揚州水源水的鹵化物均有檢出，且在枯水期偏高[1-2]。2015年4月水十條發布，我國對水質污染防治已經提升到了國家戰略高度。

GB 3838—2002《地表水環境質量標準》總共提出了109項水質指標[3]，其中有機物指標70項，包含揮發性有機物(VOCs)近30項。近年來，國家政策與社會形勢均表現出了對水中VOCs自動在線監測的迫切需求，HJC-ZY 76—2017《水中VOCs自動在線監測儀檢測作業指導書》[4]依據GB 3838—2002的標準制定了對水中VOCs自動在線監測儀的認證檢測要求，表1列出了VOCs組分與測定范圍[3-5]。

通過調研目前國家水站的VOCs在線監測儀器設備情況(表2)。從表中數據可以看出，一方面水中VOCs儀器的市場占有率非常低，全國地表水環境質量監測網共布設1940個評價、考核、排名斷面(點位)，僅有258個站點配置了特征污染物監測儀器；另一方面，已安裝儀器高達50%以上的故障率。

表1 檢測組分與測定范圍

人民日報曾發表《要想成為科研強國，必須首先成為儀器強國》的文章，現代科技發展實踐表明，高端儀器是行業研究與發展不可或缺的工具和手段。近年來，我國的科研儀器在國產化上已取得積極進展，但由于歷史積累不足等多方面原因，高端科研儀器依賴進口的局面尚未得到根本改觀。在建設世界科技強國的征程中，科研儀器特別是高端科研儀器如何盡快實現國產化，已成為一個不容回避的重要問題。

表2 國家水站VOCs自動在線監測設備明細表

目前水中VOCs在線監測儀器普遍存在著故障率高、靈敏度穩定性較差等關鍵問題。針對迫切的社會需求以及同類產品所存在的現實問題，研發出以吹掃捕集-氣相色譜為核心原理的水中VOCs在線監測儀。產品采用高效的吹掃管、捕集阱、色譜分離柱以及FID+ECD雙檢測器等核心模塊保證了較好的靈敏度；采取全程伴熱技術與消泡技術降低系統殘留風險，改善了儀器的穩定性與最小維護周期；人性化的軟件界面與結構設計使用戶操作維護簡單方便。

1 實驗部分

1.1 系統構成與配件

本研究所用全自動在線吹掃捕集儀為自行設計，分析儀器為島津2014C(FID+ECD檢測器)；系統設計所用配件有捕集肼 (TEKMAR)[6]、除水肼(Perma Pure)[7]、十通閥(ASD)、注射泵、兩通閥、三通閥、質量流量控制器等，系統為全程伴熱，熱控系統為自主設計。

1.2 前處理裝置的原理

由于VOCs的沸點較低、揮發性高，水質中VOCs在測定前需要采取一些預富集的方法。根據前處理方法的不同，水質中VOCs的富集技術可以分為：液-液萃取，氣相萃取，固相微萃取，膜萃取，蒸餾技術，直接進樣等。

吹掃捕集法(P&T)是氣相萃取的一種，是一種動態頂空技術，含VOCs的樣品被導入一個吹掃瓶中，用一恒定流速的惰性氣體在固定時間內持續吹掃(即將惰性氣體通入樣品溶液中)，樣品中的揮發性組分隨惰性氣體逸出，并通過一個裝有吸附劑的捕集裝置進行濃縮，在待測組分全部或定量地進入捕集器后，捕集器被快速加熱，用載氣反吹吸附劑，將解吸后的分析樣品傳輸到氣相色譜儀進行測定。簡單理解吹掃捕集的基本原理就是：動態頂空萃取-吸附捕集-熱解吸-GC分析。P&T作為樣品的前處理方式，其優點在于其取樣量少、富集效率高、受基體干擾小、容易實現在線檢測，與靜態頂空法相比樣品平衡的時間被大大縮短，更適于大量樣品的分析[1-4]。國際標準ISO 15680—2003中規定了用吹掃捕集-熱脫附-氣相色譜法測定一些單環芳烴、萘、鹵代烴等63種目標化合物揮發性有機化合物，其適用于地表水、飲用水、污水、海水等各種水質，檢出限范圍 0.001～1.770 μg/L，加標濃度在 0.8～40.0 μg/L 時，加標回收率范圍為 77%～153%。

1.3 總體開發方案

如圖1所示，產品的進樣-預處理單元(吹掃捕集)采用單片機控制，與分離檢測單元(氣相色譜儀)通過通信傳輸，再由軟件控制單元(上位機)進行吹掃捕集與氣相色譜的控制與通信，控制數據采集、數據處理與顯示/上傳。

(1)原理流程方案：以鼓泡吹掃管、液體電磁閥組、注射泵為主的液體流路結合以捕集阱、除水肼、十通閥、氣體電磁閥組、氣相色譜等為主的氣體流路組成了如圖2所示的原理流程圖。通過對以上核心模塊的控制，實現氣液分離、捕集吸附、熱脫附進樣、色譜分離、FID+ECD雙檢測器檢測等核心功能。

(2)硬件方案：硬件電路主要包含對7大加熱模塊、氣體液體電磁閥組、氣相色譜、流量控制器、注射泵、工控機等核心模塊的控制(圖3)，使產品各模塊協調穩定運行。

(3)軟件方案：產品將吹掃捕集儀與氣相色譜儀軟件高度集成，包含了儀器配置、參數設置、儀器維護、數據分析、日志記錄、報警信息等全面的功能，擁有圖譜區、數據區、狀態區等顯示區域，使用戶操作使用方便(圖4)。

圖1 總體開發方案

(4)結構設計方案：結構采用雙門設計，所有核心模塊均可隨內門自由移動，既整齊美觀，更能保證運營人員易于儀器的操作維護(圖5)。

圖2 原理流程圖

圖3 硬件方案圖

圖4 軟件界面圖

圖5 結構設計圖

1.4 系統結構組成

本項目開發的產品是利用吹掃捕集前處理技術，再結合氣相色譜技術對水中VOCs進行定性和定量分析的在線儀器，儀器由進樣單元、前處理(吹掃捕集)單元、氣相色譜分離與檢測單元、軟件控制單元組成。當被測組分經過吹掃捕集前處理濃縮富集，流經色譜柱后，立即進入檢測器，檢測器能夠將樣品組分轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當將這些信號放大并記錄下來時，就是色譜圖，它包含了色譜的全部原始信息，在沒有組分流出時，色譜圖記錄的是本底信號，即色譜圖的基線。

進樣單元：主要由注射泵、吹掃管、溫控模塊、液體閥組以及試劑冰箱構成，水樣由液體閥組控制進入或排出吹掃管，加熱模塊實現控溫，保證每次樣品溫度的重復性。

前處理(吹掃捕集)單元：吹掃捕集濃縮富集單元是由捕集阱(填充VOCs吸附劑的不銹鋼管)[6]、除水肼(Naf ion管)[8]、氣體閥組(控制吹掃氣與載氣的開關與方向)、十通閥(控制吹掃捕集與反吹進樣兩種狀態的切換)、氣體流量控制(EFC)所組成，從進樣單元吹掃管中吹掃出的VOCs先經過除水肼除水，再由捕集阱捕集濃縮，然后加熱解吸、由十通閥切換控制進入氣相色譜，全過程伴熱降低系統殘留，精確的流量控制保證樣品分析穩定性，前處理單元各個模塊協調運作可以保證水樣檢測具有較高的靈敏度與較好的重復性。

氣相色譜分離與檢測單元：主要由進樣口、色譜柱、檢測器組成，從吹掃捕集單元出來的VOCs通過傳輸管線先進入氣相色譜進樣口，VOCs組分通過VOC專用色譜柱-VRX柱分離后，通過惰性金屬三通進入FID+ECD雙檢測器進行檢測；VRX柱保證VOC物質的分離度與分離效率，雙檢測器可同時進行苯系物與鹵代烴的檢測。

軟件控制單元：用來控制整個系統—進樣單元、吹掃捕集單元與氣相色譜單元的協調運行，主要包括溫度流量控制、閥的開關控制、數據處理與數據傳輸控制等，使整個系統具有可操作性。

1.5 系統分析測試條件

采用自主設計的吹掃捕集，結合島津GCMS對作業指導書要求的19種苯系物+鹵代烴同時進行分析測試，并分別對吹掃捕集與氣相色譜的分析測試條件進行了優化，最終優化結果分別如表3所示。

表3 吹掃捕集測試條件

表4 氣相色譜測試條件

2 結果

如表5水中VOCs自動在線監測儀的基本技術指標，分別利用水中揮發性有機物自動在線監測系統對各個指標進行了分析測試。

2.1 定量重復性

利用研制的水中VOCs自動在線監測系統測定了19種VOCs的定量重復性(表6)，19種物質的定性重復性RSD范圍為3.87%～9.88%，滿足技術指標小于20%的要求。

表5 水中VOCs自動在線監測儀基本技術指標

表6 定量重復性

2.2 標樣加入實驗

利用研制的水中VOCs自動在線監測系統測定了地表水樣中19種VOCs的加標回收率(表7)，19種物質的加標回收率范圍為81.84%～107.84%，滿足技術指標小于75%～125%的要求。

2.3 定量下限

利用研制的水中VOCs自動在線監測系統測定了19種VOCs的定量下限(表8)，各物質的檢出限均滿足技術指標的要求。

3 結論

(1)以吹掃捕集-氣相色譜技術為核心原理研發出了一套水中揮發性有機物(VOCs)在線監測系統。水中VOCs的吹掃捕集過程采用全程伴熱降低系統殘留風險；氣相色譜部分使用VRX專用色譜柱提升VOCs色譜分離度與分離效率；FID+ECD雙檢測器實現了苯系物與鹵代烴的同時分析檢測；采用功能全面簡潔的工控機軟件，方便監測現場使用；雙開門的結構設計使系統便于操作維護。

表7 加標回收率

(2)系統通過大量連續的運行測試，性能穩定，定性穩定性、定量穩定性、示值誤差、加標回收率、定量下限、短期穩定性、長期穩定性、直線性、程序升溫重復性等各項技術指標均滿足HJC-ZY 76—2017的要求。

表8 定量下限