聚四亞甲基醚二醇羰基比的形成原因

于艷(蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

以THF和ACAN為原料，在聚合催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，其反應(yīng)方程式為：

PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，其反應(yīng)方程式為：

聚四亞甲基醚二醇的羰基比對下游產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響，影響羰基比的因素有三個(gè)，第一個(gè)因素是醇解反應(yīng)不完全，第二個(gè)因素是反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)，造成氧氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，第三個(gè)因素是原料甲醇中的雜質(zhì)影響，例如乙醇含量、水含量等。生產(chǎn)過程中，當(dāng)羰基比出現(xiàn)問題時(shí)，一方面需通過取樣，分析判斷是哪個(gè)工序出現(xiàn)問題，另一方面，可以通過紅外譜圖分析是醇解反應(yīng)未完全造成，還是被氧化造成的。本文旨在通過對紅外光譜譜圖分析，快速查找生產(chǎn)過程中聚四亞甲基醚二醇羰基比出現(xiàn)問題的主要原因，以達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的目的。

1 方法原理

傅立葉變換紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的，是化學(xué)分析領(lǐng)域常用的儀器，它不同于色散型紅外分光的原理，是基于對干涉后的紅外光進(jìn)行傅立葉變換的原理而開發(fā)的紅外光譜儀，與一般的色散型儀器相比，它具有分辨能力高、掃描速度快、研究很寬的光譜范圍等的特點(diǎn)[1]。用傅立葉變換紅外光譜儀分析不同情況下的聚四亞甲基醚二醇樣品，測定紅外區(qū)域在2 500 cm-1處的吸光度，利用羰基帶吸收和醚化合物相關(guān)的組合帶吸收能量測定羰基比(C/R)[2]。

2 儀器設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀；烘箱。

3 測定程序

(1)將樣品密封儲存在50 ℃的烘箱里，測定羰基比前，確定樣品水分≤500 mg/kg；(2)預(yù)熱紅外光譜儀30 min，將樣品滴在兩片溴化鉀鹽片之間形成液膜進(jìn)行測試，注意裝填過程中避免產(chǎn)生氣泡；(3)采集空白后，開始樣品測試，為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行平行測定；(4)按照紅外譜圖，進(jìn)行對應(yīng)譜圖特征峰實(shí)驗(yàn)分析。

4 樣品形成特征峰的分析

在生產(chǎn)過程中，羰基帶形成主要出現(xiàn)在紅外1 730 cm-1附近，當(dāng)羰基比≤0.2時(shí)，1 725 cm-1和1 740 cm-1附近均無特征峰出現(xiàn)，曲線圓滑。當(dāng)羰基比增大，無法滿足羰基比≤0.2的要求時(shí)，在紅外譜圖上，1 745 cm-1、1 738 cm-1、1 725 cm-1波段附近形成羰基帶。

4.1 1738～1745 cm-1附近特征峰的形成判斷與論證實(shí)驗(yàn)

一般在PTMEG中形成羰基化合物的物質(zhì)主要有如下化合物：醛酮類：R—CH=O 醛、R—CO—R 酮；羧酸類：R—CO—OH 羧酸、R—CO—OR′羧酸酯；R—CO—O—CO—R′酸酐；R—CO—O—O—CO—R′ 酰基過氧化物；R—CO—NH2酰胺；R—CO—X(X—F、Cl、Br、I)酰 鹵；R—CH=C=O 烯 酮；R—N=C=O 異氰酸酯等。構(gòu)成羰基的碳原子的另外兩個(gè)鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團(tuán)相結(jié)合而成為種類繁多的羰基化合物，在絕大多數(shù)含羰基的有機(jī)化合物中，羰基伸縮振動頻率在1 850～1 630 cm-1這一范圍內(nèi)，每種物質(zhì)都會在相應(yīng)的波段出現(xiàn)特征峰[3]，不同化合物出現(xiàn)特征峰的位置如表1所示。

表1 不同羰基化合物的特征峰位置

根據(jù)表1中羧酸、羧酸酯類化合物的出峰位置1 700～1 745 cm-1，工藝生產(chǎn)中可能產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物為：醋酸甲酯、醋酸乙酯，因此在聚四亞甲基醚二醇成品中，分別加入微量的醋酸甲酯和醋酸乙酯，氮封、80 ℃下攪拌一定時(shí)間后，利用紅外光譜儀測定羰基比，得到的紅外譜圖如圖1所示。

由紅外譜圖可知，當(dāng)聚四亞甲基醚二醇的羰基比增大，無法滿足≤0.2的要求時(shí)，經(jīng)紅外光譜分析，在1 740 cm-1左右出峰，而且峰型對稱，可以判斷以PTMEA和甲醇為原料，在甲醇鈉催化劑作用下，生成聚四亞甲基醚二醇的過程中，因醇解反應(yīng)進(jìn)行不完全或者在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了新的酯類副產(chǎn)物，造成羰基比增大，無法控制在≤0.2范圍內(nèi)，并且雜質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，出峰位置也略有不同。

4.2 1 725 cm-1附近峰的形成判斷與論證實(shí)驗(yàn)

在工藝生產(chǎn)過程中，一級、二級干燥器為真空狀態(tài)，進(jìn)氧的可能性較大，此工段羰基比增大，氧化占主要因素，因此取一定量的聚四亞甲基醚二醇，在120 ℃，140 ℃下，敞口在空氣中攪拌一定時(shí)間，用紅外光譜儀測定其羰基比，紅外譜圖如圖2所示。

分析紅外譜圖可知，在空氣中敞口加熱攪拌后，1 725 cm-1附近特征峰峰高出現(xiàn)明顯增加，說明1 725 cm-1出峰一般為聚四亞甲基醚二醇被氧化的峰。

5 結(jié)果與討論

在紅外譜圖中，1 850～1 630 cm-1處為羰基特征峰，由于基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境的不同，特征峰出現(xiàn)位置變化，一般酯和內(nèi)酯中的羰基伸縮振動吸收峰在1 730 cm-1附近出峰。當(dāng)反應(yīng)完全進(jìn)行的情況下，聚四亞甲基醚二醇主鏈由碳鏈和醚鏈組成，不含不飽和鍵和酯基。因此1 730～1 740cm-1不會出現(xiàn)羰基伸縮振動峰。如果在分析羰基比的過程中，紅外光譜的1 730 cm-1以上出現(xiàn)了羰基伸縮振動峰，則證明醇解未完全反應(yīng)，系統(tǒng)中存在PTMEA，或反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生了相應(yīng)的酯類副產(chǎn)物。在工藝操作過程中，如果甲醇汽提塔送往催化劑去除工序的產(chǎn)品含有高的羰基比，則應(yīng)停止送料，以免未被反應(yīng)的PTMEA流出甲醇醇解工序。同時(shí)，應(yīng)從反應(yīng)精餾塔進(jìn)料原料入手，對甲醇中的乙醇含量進(jìn)行分析，這是因?yàn)楫?dāng)甲醇中的乙醇含量超標(biāo)時(shí)，乙醇會與PTMEA反應(yīng)生成乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的沸點(diǎn)較高，乙酸乙酯會同聚四亞甲基醚二醇流入反應(yīng)精餾塔塔底，導(dǎo)致甲醇汽提塔底羰基比增大，因此在工藝控制中，要嚴(yán)控接收甲醇原料的乙醇指標(biāo)。聚四亞甲基醚二醇中因與氧原子連接的碳原子極容易氧化形成酸類物質(zhì)，在紅外光譜圖中，在1 725 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基伸縮振動峰，則說明聚四亞甲基醚二醇被氧化，則應(yīng)排查反應(yīng)系統(tǒng)的漏點(diǎn)，避免氧氣進(jìn)入系統(tǒng)，同時(shí)在生產(chǎn)過程和運(yùn)輸過程中需要N2保護(hù)。

6 結(jié)論

當(dāng)紅外光譜圖中1 730 cm-1以上出現(xiàn)羰基伸縮振動峰時(shí)，首先考慮是醇解反應(yīng)未進(jìn)行完全或原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)。

當(dāng)紅外光譜圖中1 725 cm-1附近出現(xiàn)羰基伸縮振動峰時(shí)，而且峰型對稱，考慮是反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)漏點(diǎn)而被氧化導(dǎo)致。