超聲輔助合成球狀和無規則立方狀二氧化鈦顆粒

吳月，侯帥帥(安徽景成新材料有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種白色無機顏料，其晶體基本結構單元是鈦氧八面體，由于八面體連接形式不同，分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶型[1]。金紅石型呈短柱狀、長柱狀或針狀；銳鈦礦型常呈雙錐狀；板鈦礦型則呈板狀。自然界中金紅石型分布最廣，銳鈦礦和板鈦礦則少見。板鈦礦型和銳鈦礦型都屬亞穩相，可分別在一定溫度與壓力下轉變為金紅石型[2]。TiO2具有無毒、最佳不透明性、最佳白度和光亮度，被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛用于涂料、塑料、造紙、油墨印刷、化纖、橡膠、化妝品等工業[3]。

TiO2的制備方法，通常可以根據制備原料的不同，分為固相法、氣相法和液相法[4]。

固相法是將金屬鹽或金屬氧化物按一定的比例充分混合，研磨后進行煅燒，發生固相反應后，直接或再研磨得到超微粒子的一種制備方法[5]。這種方法雖然經濟，工藝和設備簡單，但是其耗能大而不夠純，且粒度分布和粒子外貌上不能令人滿意，所以主要用于對粉體的純度和粒度要求不高的情況。

氣相法又可分為物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)、激光CVD法和等離子CVD法等，其特點是粉體純度高、顆粒尺寸小、顆粒團聚少、組分更易控制[6]。目前美國的克爾麥基公司、卡伯特公司，日本的川崎鋼鐵公司和中國的永新沈陽化工股份有限公司等均采用此法生產納米TiO2。

液相法是生產各種氧化物納米材料的較好方法。它的基本原理是：選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽，按所制備的材料組成計量配制溶液，再選擇一種沉淀劑(或用蒸發、升華、水解等方法)使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，此法的一個主要優點是：對于很復雜的材料也可以獲得化學均勻性很高的粉末[7]。該法又可分為膠溶法、溶膠凝膠法、沉淀法和微乳液法等。膠溶法以硫酸氧鈦為原料，先加入堿性溶液生成沉淀，再加入酸使其形成凝膠，經表面活性劑處理，得到漿狀膠粒，熱處理后得到納米TiO2[8]； 溶膠凝膠法是以有機或無機鹽為原料，在有機介質中進行水解、縮聚反應，使溶液經溶膠凝膠化過程得到凝膠，凝膠經加熱(或冷凍)干燥、煅燒而得產品。該法制備的粉體均勻分布，分散性好，純度高，煅燒溫度低，副反應少，而且溶劑在處理過程中容易除去，但是成本較高，且從形成溶膠，顆粒連結成凝膠網絡，凝膠干燥，到煅燒的每一階段均可導致顆粒長大及團聚體的形成，因此對每一階段都需嚴格控制[9]； 沉淀法是制備納米TiO2的一種簡單方法，一般以廉價易得的四氯化鈦和硫酸鈦等無機鹽為原料，當向反應體系加入沉淀劑后，形成不溶性的氫氧化鈦，然后將生成的沉淀過濾，并將溶液中原有的陰離子洗去，經高溫煅燒即得到所需的氧化物粉末[10]。沉淀法可分為直接沉淀法和均勻沉淀法，直接沉淀法因沉淀洗滌困難，產品中易引入雜質，不易得到分散性好的納米粒子，而很少被采用。均勻沉淀法是利用某一化學反應使溶液中的構晶粒子由溶液中緩慢均勻地釋放出來。在這種方法中，加入溶液的沉淀劑不立即與沉淀組分發生反應，而是通過化學反應使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，控制顆粒生長速度，從而控制顆粒尺寸，獲得粒度均勻、純度高的納米TiO2[11]；微乳液是由油、水、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明、各向同性、低粘度的熱力學穩定體系。其中不溶于水的非極性物質作為分散介質，反應物水溶液為分散相，表面活性劑為乳化劑，形成微乳液[12]。這樣反應空間僅限于微乳液滴這一微型反應器的內部，可有效避免顆粒之間的進一步團聚。因而得到的納米粉體粒徑分布窄、形態規則、分散性能好且大多為球形。可以通過控制微乳液的液滴中水體積及各種反應物濃度來控制成核、生長，以獲得各種粒徑的單分散納米粒子。此法制備的納米粒子粒徑小，粒子可控，單分散性好，實驗裝置簡單，易操作[13]。

本文目的在于提供使用溶膠凝膠法制備球狀和無規則立方狀TiO2方法，創新點在于利用超聲空化能量加速和控制鈦酸四丁酯的水解，使得氫氧化鈦的成核和生長都比較均勻。此外，氨基酸作為一種兩性表面活性劑，分子中同時含有氨基和羧基官能團，已經被研究證明其對諸多納米材料(如：納米氧化鋅、納米碳酸鈣)的形貌結構有顯著的調控作用，從而得到特殊的形貌(如：花狀、中空球狀、紡錘狀)[11,14]。基于上述理論，采用正交實驗設計系統研究乙醇和水的體積比(以下簡稱醇水比)、氨基酸類別、氨基酸水溶液滴加速度和煅燒溫度對TiO2粒徑和形貌的影響，而一般溶膠凝膠法合成TiO2卻極少使用氨基酸作為形貌調控劑。因此，該法能對制備TiO2提供全新的理論基礎和實踐參考。

1 實驗部分

1.1 原料

所用鈦酸四丁酯、L-纈氨酸、L-精氨酸、L-絲氨酸、無水乙醇均為分析純，水為超純水。

1.2 TiO2的制備

量取鈦酸四丁酯溶液溶于無水乙醇中(鈦酸四丁酯和乙醇的體積比是1:2～2:1)，超聲10 min得到均勻透明的鈦酸四丁酯乙醇溶液；另取0.016 mmol氨基酸(L-纈氨酸、L-精氨酸、L-絲氨酸)溶解于超純水中(無水乙醇和超純水體積比是1:2～2:1)，得到均勻透明的氨基酸水溶液(濃度范圍8.5～17.0 mmol/L)[11]；在超聲環境中，按照不同的滴加速度(0.5～2.0 mL/min)將氨基酸水溶液逐滴加入到鈦酸四丁酯乙醇溶液中，滴加完畢后繼續超聲3 h；將反應結束的混合物轉移到離心管中，進行三次醇洗和三次水洗的離心過程，接著將離心后的固體在60～90 ℃的干燥箱中干燥0.5～2 h，得到前驅體，最后將前驅體置于馬弗爐中煅燒，設置煅燒溫度依次為500 ℃、700 ℃和900 ℃，煅燒時間固定為2 h，把煅燒后的粉末裝入樣品袋中，得到TiO2粉體。正交試驗設計表和相關TiO2的表征結果(晶體類型、一次粒徑和顆粒形貌)如表1所示。

表1 正交試驗設計表和相關TiO2的表征結果

1.3 TiO2的表征

反應所得產物TiO2粒子的晶相組成采用日本X射線粉末衍射儀(電壓35 kV，電流30 mA，λ=0.154 178 nm)進行分析，掃描速度是4°/min，掃描范圍是20～80°；根據謝樂公式計算出TiO2的一次粒徑(見表1)。場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對生成的TiO2形貌進行分析，加速電壓是10 kV，最大放大倍數12萬倍。

2 結果與討論

2.1 正交因素對TiO2晶體類型、晶粒尺寸的影響

對不同正交條件下的TiO2樣品(樣品編號1～9，如表1所示)進行XRD測試，測試結果如圖1所示，2θ值為25.34°、38.04°、48.10°、54.32°、55.34°、62.90°、68.94°、70.24°、75.14°處的衍射峰分別對應于銳鈦礦型 TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和 (215)晶面，2θ值為 27.48°、36.10°、41.33°、56.60°處的衍射峰分別對應于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)和(220)晶面。結果表明九組樣品的XRD衍射峰均和銳鈦礦型結構或金紅石型結構的衍射峰完全對應，表示九組樣品均是純的TiO2。晶體粒徑大小(晶粒尺寸)可用謝樂公式估算[14]，根據謝樂公式計算出的TiO2晶粒尺寸如表1所示。可以發現，改變正交表中的四個因素(醇水比、氨基酸類別、氨基酸水溶液滴加速度和煅燒溫度)，TiO2的晶粒尺寸發生顯著變化，最小粒徑是22.37 nm，最大粒徑是44.95 nm。

圖1 正交表中二氧化鈦樣品的XRD圖譜，其中(a)-(i)和正交表編號1-9號對應

以謝樂公式得到的晶粒尺寸為唯一計算指標，采用極差法分析正交結果，得到的結果如表2所示，其中因素編號、水平編號依次和正交表1中的編號對應一致。根據正交分析結果(表2)，影響TiO2晶粒尺寸的四個因素中，影響程度的主次順序是煅燒溫度、醇水比、氨基酸類型、氨基酸水溶液的滴加速度，即煅燒溫度對TiO2的粒徑影響最大，氨基酸水溶液的滴加速度對TiO2的粒徑影響最小。1號、5號和9號樣是純銳鈦礦型TiO2，而其余樣品均是純金紅石型TiO2，對比發現，在較低的煅燒溫度下(500 ℃)，得到銳鈦礦型(1號、5號和9號)，而在較高的煅燒溫度下(700 ℃和900 ℃)，得到金紅石型，而這個溫度也符合相關文獻中銳鈦礦向金紅石相轉變的溫度范圍[15]。同時，得到合成小粒徑TiO2的最佳工藝條件是煅燒溫度500 ℃、醇水比是1:1、氨基酸類型是L-絲氨酸、氨基酸水溶液的滴加速度是0.5 mL/min，按本參數理論上可得到平均晶粒尺寸小于22.37 nm的銳鈦礦型TiO2。

2.2 正交因素對TiO2顆粒形貌的影響

為了進一步分析正交各組別TiO2的形貌結構，對正交表中1～9號TiO2樣品進行FE-SEM測試，結果如圖2所示。

1號TiO2樣品呈現典型的球狀結構，如圖2(a)和(b)所示，可以發現部分球狀粒子表面出現凹陷缺失，存在尺寸分布不均勻的現象；從圖2(a)還發現，球狀顆粒表面不光滑，有大量不規則的納米粒子(平均尺寸50 nm)沉積，可以推測這些納米粒子可能是形成球狀結構的基本單元；2號TiO2樣品同樣是球狀結構，但是通過局部放大圖(圖2d)發現球狀表面

凹凸不平，類似“荔枝狀”結構，這一結構可能是由于納米結構單元在一定條件下自組裝而成；然而，3號TiO2樣品是不規則的立方狀結構，多個立方體互相堆積排列，如圖2(e)和(f)所示，立方形貌的形成過程有可能歸因于納米單元的片狀層層組裝；雖然4號TiO2樣品同樣是不規則立方狀結構，但是和3號相比，主要改變醇水比、氨基酸類型和氨基酸水溶液的滴加速度，使得立方體的可能形成過程由納米單元的片狀層層組裝轉變為納米單元的長大和融合(圖2g和h)；5號TiO2樣品和1號樣品的形貌結構類似，球體的表面并非光滑，有納米粒子聚集其上，也有部分球體通過融合形成“葫蘆”狀聚集體(圖2k)，形成的過程和1號一致；6號和7號TiO2樣品的結構和2號類似，如圖2(l)～(o)所示，對于這種“荔枝”球體結構，其可能的形成過程同樣可用自組裝解釋；值得注意的是，對于8號TiO2樣品，不規則立方狀形貌的形成過程不同于3號和4號，通過局部圖(圖2q和r)發現，這種立方體的形成是兩者的結合，即納米單元的片狀層層組裝和納米單元的長大及融合兩種方式并存，這可能和醇水比、氨基酸類型以及氨基酸水溶液的滴加速度的改變相關；9號TiO2樣品是表面不光滑球狀結構，如圖2(s)和(t)所示，這完全和1號、5號樣的形貌一致，只是顆粒的平均粒徑發生變化，這種結構的可能形成過程能用1號或5號結構的形成過程加以解釋。

表2 極差法計算正交實驗數據結果分析表

圖2 正交表中二氧化鈦樣品的FE-SEM圖(其中1-9號和表1正交表1-9號實驗條件相對應)

整體分析，FE-SEM的結果均表明九組TiO2樣品均存在粒徑在500 nm以上的較大粒子，而依據謝樂公式計算得出的粒徑不超過50 nm。考慮到謝樂公式的應用范圍是對尺寸100 nm以內的粒子計算更為準確，超出100 nm的計算結果相對誤差更大[14]，而且謝樂公式得到的是晶粒尺寸，即一次粒徑，而FE-SEM得到的是顆粒尺寸，即二次粒徑，一般認為二次粒徑比一次粒徑大得多的原因在于粒子的團聚和生長。對于TiO2樣品粒徑的認知，FE-SEM的分析結果更具有指導意義。

2.3 不同形貌TiO2可能的形成機理

不同形貌的TiO2可能的形成過程如圖3所示，圖中顯示出球狀和無規則立方狀形貌TiO2的形成過程。

如圖3(a)所示，首先是平均粒徑為40 nm的不規則TiO2納米單元通過自身的長大和團聚過程，得到表面不光滑的球狀結構，這些球狀結構也有部分通過側向融合形成“葫蘆”狀結構。結合正交表1，發現形成這種球狀顆粒的共性在于煅燒溫度均需要達到500 ℃，對于1號、5號和9號樣品，不同之處在于醇水比、氨基酸類型以及氨基酸水溶液的滴加速度，這三個因素不僅影響微觀形貌，也同樣影響球狀結構的粒徑分布；對于不規則納米單元，如圖3(b)所示，另外一種組裝途徑則是先通過團聚形成薄片狀單元，類似于“魚鱗”狀構造，然后通過自組裝形成表面凹凸不平的“荔枝”狀結構(2號、6號和7號)，這種球體的表面結構和第一種(1號、5號和9號)球狀形貌的表面存在顯著差異，這種結構的共同形成條件在于煅燒溫度是700 ℃；然而，不規則納米單元同樣可以在自身的團聚和自組裝作用調控下，先形成不規則的層狀結構，接著層狀結構既可以借由進一步的團聚演變為不規則的立方狀形貌(圖3(c))，也可以通過自身的融合與長大得到不規則的立方狀結構(圖3(d))，不同的反應環境導致層狀結構的演變方式發生變化，這也使得兩種發展過程同時存在于一起(8號樣)成為可能(圖3(e))，這種無規則立方結構的形成需在900 ℃的煅燒溫度條件下。

研究表明，反應環境(如：攪拌、超聲)和體系自身的理化性質(如：黏度、溶液組成)都將會間接影響產物的形貌結構[16-18]。改變醇水比，相當于改變溶液組成，而乙醇分子本身也可作為一種表面活性劑在體系中發揮作用[19]； 改變氨基酸類型，相當于改變氨基和羥基的數目(L-纈氨酸分子含有一個氨基，L-精氨酸分子含有多個氨基，L-絲氨酸分子含有一個氨基一個羥基)，不僅對體系粘度有調節作用，同時因為空間位阻以及表面吸附作用影響納米粒子的粒徑和形貌[20]； 改變反應物的滴加速度，也就是在直接改變體系的過飽和度，從而對粒子的成核和生長造成影響[21]。然而，煅燒溫度同樣對形貌存在影響，對于這四種因素具體對產物形貌影響的方式還需進一步深入研究。

圖3 不同形貌氧化鈦可能的形成機理

3 結語

本文通過溶膠凝膠法，利用不同種類的左旋氨基酸，在超聲輔助下成功制備TiO2粉體。主要得到以下三個結論：(1)對TiO2粒徑影響程度的主次順序是煅燒溫度、醇水比、氨基酸類型、氨基酸水溶液的滴加速度；(2)合成小粒徑TiO2的最佳工藝條件是煅燒溫度500 ℃、醇水比1:1、氨基酸類型L-絲氨酸、氨基酸水溶液的滴加速度0.5 mL/min；(3)改變煅燒溫度、醇水比、氨基酸類型、氨基酸水溶液的滴加速度中的一個或多個因素，可以得到球狀或無規則立方狀形貌的TiO2。