贛東北朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體白鎢礦、磷灰石原位U-Pb年代學及微量元素研究*

劉敏 宋世偉 崔玉榮 陳國華 饒建鋒 歐陽永棚

1.中國地質大學(北京)，北京 1000832.中國地質調查局天津地質礦產研究所，天津 3001703.江西省地質礦產勘查開發局九一二大隊，鷹潭 335001

鎢作為親石元素，在地幔熔融和硅酸巖巖漿演化過程中，表現出高度不相容的性質，最終導致W在地殼中(約1×10-6)相對于地幔(約13×10-9～16×10-9)顯著富集(Rudnick and Gao,2003)；而銅作為親硫元素，與鎢表現出截然不同的地球化學性質，相對于主要起源于地殼的鎢元素，銅更可能起源于地幔(Richards,2015)，俯沖洋殼(毛景文等,2014;mungall,2002;sunetal.,2015)或加厚地殼底部的硫化物堆晶體(Chiaradia,2014;Houetal.,2015)。鎢、銅的礦化作用常與中酸性、酸性花崗質巖漿活動密切相關，但二者在花崗質巖漿演化過程中卻表現出明顯不同的地球化學性質：銅在花崗質巖漿中的富集需要巖漿具有高氧逸度，并且巖漿熱液流體越早出溶，越有利于銅在殘余巖漿體系中的富集(Candela,1992;Jugoetal.,2005)；鎢在花崗質巖漿的演化過程中主要呈W6+存在，為穩定的不相容元素(Fonsecaetal.,2014;O’Neilletal.,2008)，因而氧逸度對花崗質巖漿體系中鎢的富集沒有明顯的控制作用(Blevin and Chappell,1992)，巖漿熱液流體越晚出溶，越有利于鎢在殘余巖漿熱液體系中的富集(Meinert,1993;Newberry and Swanson,1986)。鎢、銅的成礦巖漿源區不同和巖漿演化過程中元素地球化學行為不同，暗示著同一花崗質巖漿活動不大可能同時導致大規模的鎢、銅礦化作用。例如，在我國華南地區，中晚侏羅世古太平洋板塊俯沖過程中形成了一系列沿東南沿海地區分布的銅礦床，而晚侏羅世則在弧后伸展帶形成了一系列鎢錫礦床(Yuanetal.,2007,2019;Hu and Zhou,2012;Huetal.,2012a,b;Maoetal.,2021;袁順達等,2012a,b)。

值得注意的是，近年來的地質勘探工作在長江中下游地區斑巖-矽卡巖型銅多金屬礦帶南側的江南鎢礦帶上，發現了多個鎢銅共生的矽卡巖-斑巖型鎢礦床(圖1)。例如，大湖塘礦區石門寺礦床中，WO3金屬量達74萬噸，銅金屬量達40萬噸(項新葵等,2013)；朱溪礦床中WO3金屬量達344萬噸，而銅金屬量達11萬噸(Ouyangetal.,2019)，并且緊鄰朱溪鎢礦床還存在一個礦石中發育明顯白鎢礦礦化的小型銅礦床(圖2，Songetal.,2019)。鑒于朱溪礦床中“鎢銅共生”現象明顯，并且這種鎢銅密切共生的成礦現象在國際上也是罕見現象(蔣少涌等,2015)，朱溪礦床“鎢銅共生”的地質特征已經引起了礦床學研究者的關注。準確厘定成礦時代是成礦機制研究的基礎，對于朱溪鎢礦化時代，前人研究一致表明該礦床中鎢成礦時代約為150Ma(Panetal.,2017;Songetal.,2019;于全等,2018)，與朱溪成礦相關的S型花崗巖形成時代吻合(Chenetal.,2016;Songetal.,2018b;Zhangetal.,2020;劉經緯等,2017)。值得注意的是，由朱溪成礦相關巖漿高度演化產生的殘余巖漿遭受灰巖混染時形成的含白鎢礦鈣長巖內，低氧逸度條件才能形成的富Mn鈦鐵礦(Feenstra and Peters,1996)廣泛存在，而磁鐵礦卻完全缺失(Songetal.,2018a)；并且朱溪礦床成礦相關巖體內含有S型花崗巖的特征礦物——巖漿成因白云母(Songetal.,2018b)；由此說明朱溪成礦相關巖漿為殼源的還原性巖漿，顯然不可能提供大量高氧逸度條件下才能富集成礦的銅元素(Ishihara,1981)。

圖1 江南鎢礦帶及長江中下游斑巖矽卡巖銅-金-鉬-鐵多金屬成礦帶礦床分布圖(據Mao et al.,2017修改)1-中侏羅統-白堊系沉積巖和火山巖；2-石炭系-下三疊統層狀海相碎屑巖和碳酸鹽巖，中三疊統-上三疊統近海相碎屑巖；3-石炭世中酸性侵入體；4-侏羅世中酸性侵入體；5-江南古陸：新元古代淺變質巖及沉積巖；6-新元古代中酸性侵入體；7-新元古代蛇綠巖；8-河流湖泊；9-鎢礦床；10-錫礦床；11-銅礦床；12-金礦床；13-鉛鋅礦床；14-鐵礦床Fig.1 Distribution of the Middle-Lower Yangtze River porphyry-skarn Cu-Au-Mo-Fe ore belt (YRB) in the north and the Jiangnan tungsten belt (JNB) in the south (modified after Mao et al.,2017)1-Middle Jurassic to Cretaceous sedimentary and volcanic rocks;2-Cambrian to Early Triassic marine clastic and carbonate rocks,and Middle Triassic to Early Jurassic paralic clastic rocks;3-Cretaceous granitoids;4-Jurassic granitoids;5-Jiangnan Massif:Neoproteroizoic epimetamorphic and sedimentary rocks;6-Neoproterozoic granite;7-Neoproterozoic ophiolite;8-river and lake;9-W deposit;10-Sn deposit;11-Cu deposit;12-Au deposit;13-Pb-Zn deposit;14-Fe deposit

圖2 朱溪鎢-銅礦床地質簡圖(據陳國華等,2012修改)1-第四系沉積物；2-晚侏羅世煌斑巖脈；3-二疊系碎屑巖；4-二疊系碳酸鹽巖；5-石炭系灰巖；6-石炭系白云巖；7-新元古代片巖夾火山巖；8-新元古代花崗斑巖；9-斷裂構造；10-勘探線及編號；11-河流；12-鉆孔Fig.2 Geological map of the Zhuxi W-Cu deposit (modified after Chen et al.,2012)1-Quaternary sediments;2-Late Jurassic lamprophyre dykes;3-Permian detrital rock;4-Permian carbonate;5-Carboniferous carbonate;6-Carboniferous dolomite;7-Proterozoic phyllite intercalated with volcanic rocks;8-Neoproterozoic granite porphyry;9-fault;10-exploration line and its serial number;11-river;12-drill hole

前人對朱溪礦床中銅的成礦時代也進行了研究。例如，Panetal.(2017)對淺部(786～1192m)的硫化物脈中的輝鉬礦進行了Re-Os定年，獲得了145.1±1.5Ma的等時線年齡；Songetal.(2019)對淺部(991.8m)浸染狀銅礦石中與黃銅礦緊密共生的榍石進行了原位U-Pb定年工作，在Tera-Wasserburg諧和圖解上獲得下交點年齡為149±2.6Ma；Ouyangetal.(2019)對深部(2099m)蝕變花崗巖中與黃銅礦共生的白云母進行40Ar-39Ar年齡測定，獲得了147.39±0.94Ma的坪年齡。雖然這些研究工作說明朱溪礦床中在大規模鎢礦化發生過程中伴隨著銅礦化作用；但是，這些研究工作所獲得的成礦時代并不能限定朱溪礦床中主要銅礦體的形成時代，因為朱溪礦床中的銅礦化主要發生在新元古代淺變質巖與古生代碳酸鹽巖的不整合面附近的鎢銅礦體中(1200～1800m，圖3)。此外，朱溪礦床中還存在形成時代早于成鎢巖體的花崗閃長巖脈(～160Ma;賀曉龍等,2018)，該類偏中性的花崗閃長巖脈更可能在成因上與銅礦化作用相關。為此，要客觀揭示朱溪礦床中的“鎢銅共生”機制，急需精確限定朱溪礦床深部不整合面附近鎢(銅)礦體的銅礦化時代。

圖3 朱溪鎢-銅礦床42線勘探線剖面圖(據王先廣等,2014修改)1-第四系；2-晚侏羅世黑云母二長花崗巖；3-晚侏羅世細粒花崗巖；4-晚侏羅世花崗斑巖；5-三疊系碎屑巖；6-二疊系碎屑巖；7-二疊系碳酸鹽巖；8-石炭系灰巖；9-石炭系白云巖；10-新元古代片巖夾火山巖；11-矽卡巖；12-大理巖；13-鎢礦體；14-鎢銅礦體；15-蝕變花崗巖內浸染狀鎢礦體；16-銅礦體；17-鉆孔Fig.3 Cross section showing the tungsten and copper mineralization of No.42 exploration line of the Zhuxi deposit (modified after Wang et al.,2014)1-Quaternary;2-Late Jurassic biotite monzogranite;3-Late Jurassic fine-grained granite;4-Late Jurassic granite porphyry;5-Triassic detrital rocks;6-Permian detrital rocks;7-Permian carbonate rocks;8-Carboniferous limestone;9-Carboniferous dolomite;10-Proterozoic phyllite intercalated with volcanic rocks;11-skarn;12-marble;13-tungsten orebody;14-tungsten-copper orebody;15-disseminated tungsten orebody in altered granite;16-copper orebody;17-drill hole

本研究針對朱溪礦床深部不整合面附近形成的似層狀鎢(銅)礦體中與黃銅礦緊密共生的磷灰石、白鎢礦，開展了精細的原位微區分析測試。計劃以宏觀、微觀地質證據為基礎，結合白鎢礦、磷灰石的地球化學特征，以期揭示似層狀鎢(銅)礦體中白鎢礦、黃銅礦是否為同一熱液流體結晶形成，論證該熱液流體成因上是否與朱溪礦床成礦相關巖漿形成的高分異殘余巖漿密切相關。擬通過似層狀鎢(銅)礦體中磷灰石的原位U-Pb同位素定年工作，精確限定朱溪礦床中最重要的銅礦化作用的形成時代，厘定朱溪礦床中“鎢銅共生”的特殊地質現象是否為同期形成。

1 成礦地質背景

朱溪礦床位于江南鎢礦帶，該礦帶是過去十年確定的一個世界級鎢礦帶，探明資源量達606萬噸(毛景文等,2020;Maoetal.,2019)。江南鎢礦帶上出露的地層由前寒武紀基底和顯生宙蓋層組成(圖1)。前寒武紀基底分布于陽興-常州斷裂以南，由中元古代的田里片巖，早元古代雙溪鎢群火山碎屑巖，以及中-新元古代沉積巖和蛇綠巖混雜體組成(Yeetal.,2007;Zhaoetal.,2011)；并且前寒武紀基底由一個明顯的不整合面劃分為2個低綠片巖相變質序列(Wangetal.,2012;Zhao and Cawood,2012)。前人對出露于不同區域的不整合面之下的前寒武基底有著不同的命名，如安徽省南部和江西省東北部的溪口群，江西省北部和東北部的雙橋山群，湖南省北部的冷家溪群，桂州東北部的梵凈山群以及廣西省北部的四堡群(Zhao and Cawood,2012)；其中，雙橋山群廣泛分布于江南古陸中部(圖1)，主要由千枚巖和變質火山巖組成，部分地區保留了原始的沉積構造，并且沉積物粒度向上逐漸變粗(Maoetal.,2017)。位于不整合面之上的前寒武紀基底(南華系)的形成伴隨南華盆地的發育，如分布于湖南省的板溪群，廣西省北部的丹洲群以及江西省的登山群；南華系主要由砂巖、板巖、礫巖、泥質巖及少量碳酸鹽巖、細碧巖和火山碎屑巖組成(Wangetal.,2007)。傳統認為不整合面之下的前寒武紀基底由中元古代變質地層組成，但是近年來的鋯石U-Pb同位素研究證明這些地層形成于新元古代中期(Zhao and Cawood,2012)。這些不整合面之下的前寒武紀基底早期沉積于活動大陸邊緣，并在揚子和華夏板塊拼合過程中發生強烈地褶皺變形；而不整合面之上的變質基底形成于碰撞后的伸展盆地中，僅發生微弱的變形(Wang and Li,2003;Wangetal.,2007;Zhaoetal.,2011)。因此，江南古陸前寒武基底中的不整合面的形成時間代表了揚子與華夏板塊的拼合時間(Wangetal.,2007)。相對于廣泛出露于江南鎢礦帶上的前寒武變質基底，上覆的顯生宙地層零星地分布在江南古陸周圍(圖1)，這些地層包括志留系到上三疊統的海相碎屑巖和碳酸鹽巖，中三疊統到下侏羅統的近海碎屑巖，中-上侏羅統的沉積巖和火山巖，以及在一系列北東向展布的陸內拉分盆地內沉積的白堊系紅色砂巖(Maoetal.,2017)。

江南古陸內的巖漿活動以中酸性花崗質巖漿活動為主，并且花崗質侵入體主要形成于晉寧運動和燕山運動期。例如，位于江南古陸西南部的新元古代摩天嶺、元寶山和本洞花崗質侵入體(870～740Ma)，位于江南古陸中部的九嶺花崗質侵入體(828～819Ma)，以及位于江南古陸東北部的許村、歙縣和休寧花崗質侵入體(838～823Ma)(Lietal.,2003;Wuetal.,2006;宋昊等,2015)。這些新元古代花崗質巖體主要由含堇青石的過鋁質花崗質侵入體組成(Wangetal.,2014)。燕山期的花崗質侵入體可以進一步劃分為兩組，第一組主要侵位于149～136Ma(Chenetal.,2016;Huang and Jiang,2014;Maoetal.,2015,2017;Panetal.,2018;Songetal.,2012,2018b;Zhangetal.,2020,2021;Zhuetal.,2014;陳雪霏等,2013;孔志崗等,2018;李巖等,2014;秦燕等,2010;王先廣等,2015)，主要由二長花崗巖和一些花崗閃長巖、堿性花崗巖組成，這些侵入體屬于準鋁質到過鋁質的高鉀鈣堿性花崗巖。燕山期第二組花崗質侵入體主要侵位于129～102Ma(Daietal.,2018;Zhaoetal.,2017;胡正華等,2018)，主要由具有過鋁質特征的二長花崗巖組成。根據成礦年代學研究，江南古陸鎢礦帶上的鎢礦床主要與燕山期第一組花崗質侵入體(149～136Ma)密切相關(Huang and Jiang,2014;Zhuetal.,2014;Chenetal.,2016;Maoetal.,2017;Panetal.,2017;Suetal.,2018;Songetal.,2018b)；但也有一些鎢礦化作用與燕山期第二組花崗質侵入體相關，如香爐山矽卡巖鎢礦床(Daietal.,2018)和近年來新發現的東坪石英脈型鎢礦床(胡正華等,2018)。

2 礦床地質特征

朱溪礦區內出露的地層由前寒武變質基底和古生代沉積巖蓋層組成，變質基底主要為新元古代雙橋山群的千枚巖、板巖和雜砂巖，而變質基底之上的蓋層從下至上(圖2、圖3)包括：(1)石炭系白云巖，主要由灰色白云巖和白云質灰巖組成；(2)石炭系灰巖，主要由灰色-淺灰色灰巖組成；(3)二疊系碳酸鹽巖，主要由深灰色灰巖組成，并在其底部出現一層石英細砂巖作為與石炭系碳酸鹽巖的分界標志；(4)二疊系碎屑巖，主要由泥巖和以砂巖為夾層的白云巖、硅質灰巖組成；(5)三疊系碎屑巖，主要由泥質碳酸鹽巖、細礫巖、巖屑石英砂巖組成。地質勘探顯示石炭系白云巖、灰巖和二疊系碳酸鹽巖都發生了明顯的鎢礦化作用。

朱溪礦區地表出露的巖脈以煌斑巖脈為主，僅在地表見花崗斑巖小范圍的出現(圖2)。然而，地質勘探揭示朱溪床中主要出現三種類型的花崗質侵入體(圖3)：(1)黑云母二長花崗巖，主要出現于地表以下2000m的深部，是朱溪礦區內最主要的花崗質侵入體。黑云母花崗巖主要由石英(～40vol.%)、鉀長石(～27vol.%)、斜長石(～23vol.%)、黑云母(～5vol.%)、白云母(～3vol.%)，及鋯石、磷灰石、鈦鐵礦等副礦物(～2vol.%)組成，其中鋯石和磷灰石通常呈礦物包裹體包裹于黑云母中，而鈦鐵礦則常呈粒狀被石英和長石包裹。(2)細粒花崗巖，主要以巖脈形式出現于地表以下400m至2000m的深度，并且主要由石英(～43vol.%)、鉀長石(～20vol.%)、斜長石(～28vol.%)、黑云母(～2vol.%)、白云母(～4vol.%)，及鋯石、磷灰石、鈦鐵礦、金紅石等副礦物(～3vol.%)組成。(3)花崗斑巖，以脈體形式主要出現于地表以下800m至1800m的深度，斑晶含量約為15vol.%，由～13vol.%石英和～2vol.%白云母組成，基質主要由石英(～45vol.%)、白云母(～35vol.%)、黃鐵礦(～3vol.%)及鋯石、磷灰石(～2vol.%)等副礦物組成。除了這些常見的長英質巖體(脈)外，朱溪礦床中還出現了兩類形成與高分異殘余巖漿密切相關的罕見巖脈，分別為含白鎢礦鈣長巖脈和含白鎢礦鈉長巖脈(Songetal.,2018a,2021)。

根據成礦元素組合，朱溪礦床的礦化類型可以分為鎢礦化和銅礦化，并且以鎢礦化為主(圖3)。值得注意的是黃銅礦通常和白鎢礦共生(圖3、圖4k-n)，即使是緊鄰朱溪鎢礦床的朱溪銅礦(地表小型銅礦床)中的塊狀銅礦石也見大量粒狀白鎢礦被黃銅包裹(Songetal.,2019)。此外，僅有少量不含或僅含少量白鎢礦的銅礦體出現在淺部，但以白鎢礦為主(幾乎不含黃銅礦)的鎢礦體卻在朱溪礦床中廣泛出現。同時，根據礦石類型，朱溪礦床中可以識別出以下三種主要的鎢礦化類型(Songetal.,2019)。

(1)熱液脈型礦化：該類型礦化主要呈以石英+白鎢礦+白云母+螢石組合的細脈穿插在二疊系灰巖或鈣質矽卡巖中(圖3、圖4a,b)，這些熱液礦脈的寬度可以從0.2cm變化到大于10cm。

(2)蝕變花崗巖型礦化：這些花崗巖主要侵位于石炭紀灰巖和二疊紀碳酸鹽巖中(圖3)，蝕變花崗巖中的斜長石幾乎完全被蝕變交代，僅保留了外形(圖4c,d)，并且白鎢礦、黃銅礦呈浸染狀分布在這些蝕變花崗巖中(圖4a)；可見白鎢礦、黃銅礦與白云母、螢石緊密共生(圖4e)。

(3)矽卡巖型礦化：該類型礦化是朱溪礦床中最重要的礦化類型，根據礦體形態可以進一步細分為層狀矽卡巖礦體和脈狀矽卡巖礦體。層狀矽卡巖礦體中，幾乎所有的碳酸鹽巖都完全遭受交代作用而形成矽卡巖，這些矽卡巖中絕大部分發生以鎢為主的礦化作用，并且白鎢礦在石榴石和輝石的粒間間隙中生長(圖4i,j)，并伴隨著一些磁黃鐵礦的結晶。同時，在層狀矽卡巖和內矽卡巖中出現了一些透鏡狀的W(Cu)礦體，在這些W(Cu)礦體中，白鎢礦和黃銅礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、輝鉍礦及自然鉍共生(圖3、圖4k,l)。在脈狀矽卡巖發育的地層中，碳酸鹽巖部分或完全轉變為大理巖，并且被矽卡巖脈所穿插，矽卡巖脈和大理巖之間有著十分清晰的界線(圖4f,m)。此外，脈狀矽卡巖中，白鎢礦通常和石榴石一起在脈狀矽卡巖的中部結晶(圖4f-h)。

圖4 朱溪礦床代表性礦石手標本(a、c、f、i、k、m)及微觀地質特征照片(b、d、e、g、h、j、l、n)(據Song et al.,2019)

3 樣品準備及測試方法

首先磨制加厚探針片(～300μm)，通過顯微鏡下觀察，選取代表性的磷灰石和白鎢礦顆粒在中國地質科學院礦產資源研究所電子探針實驗室進行背散色(BSE)圖像拍攝，明確這些礦物的內部結構。盡管BSE圖像顯示白鎢礦顆粒內部成分均一，沒有分帶特征；但是，前人研究表明，即使BSE圖像下均一的白鎢礦顆粒，通常在CL圖像下也會顯示出不均勻的特征(Poulinetal.,2016)。為此，本研究在中國地質科學院地質研究所自然資源部大陸動力學重點實驗室對待分析的白鎢礦進行陰極發光圖像(CL)拍攝，進一步通過CL圖像來更好地觀察白鎢礦的內部結構。如圖5所示，磷灰石(圖5f)和白鎢礦(圖5h)分別在BSE圖像和CL圖像中均表現出相對均一的特征，沒有明顯的分帶特征。在明確礦物內部結構的基礎上，選取合適的點位進行電子探針、LA-ICP-MS微量元素、LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試分析。

圖5 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體代表性礦石手標本和微觀地質特征圖像(a)白鎢礦、黃銅礦共生呈脈狀穿入大理巖化白云巖中(熒光燈下拍攝)；(b、c)磷灰石呈自形粒狀被大片黃銅礦包裹，并可見少量黃銅礦被自形磷灰石包裹；(d)黃銅礦沿白鎢礦顆粒邊緣呈不規則狀、脈狀生長；(e)自形粒狀磷灰石被黃銅礦和白鎢礦包裹；(f)被黃銅礦包裹的磷灰石的背散射(BSE)圖像；(g)半自形粒狀的粗粒白鎢礦；(h)半自形粒狀的粗粒白鎢礦的陰極發光(CL)圖像.(b)-(e),(g)為反射光圖像Fig.5 Photograph (under ultraviolet light,a) and representative reflected (b-e,g),backscattered electron (f) and cathodoluminescence (h) photomicrographs of the stratiform-like ore of the Zhuxi deposit(a) scheelite and chalcopyrite superimposed on the marbleized dolomite in the form of veins;(b,c) the euhedral apatite grains are surrounded chalcopyrite,and a small amount of chalcopyrite is enclosed by apatite grains;(d) chalcopyrite grows irregularly and vein-like along the edges of scheelite grains;(e) the euhedral apatite grains are wrapped by chalcopyrite and scheelite;(f) the Backscatter (BSE) image of apatite wrapped by chalcopyrite;(g) the euhedral and subhedral coarse-grained scheelite;(h) the cathodoluminescence (CL) image for the euhedral and subhedral coarse-grained scheelite

磷灰石微量元素測試分析在中國地質大學(北京)科學研究院LA-ICP-MS實驗室完成，所用儀器為連接New Wave 193ss激光剝蝕系統的Agilent 7500a型質譜儀。實驗過程中，激光剝蝕束斑直徑約為50μm，可控激光能量8.5J/cm2，采集時間為45s，以He為載氣，流量為0.98L/min。激光剝蝕方式為單點方式，激光器工作頻率為10Hz。電感耦合等離子體質譜儀的冷卻氣為氮氣，流量為15L/min，輔助器為氬氣，流量為1.15L/min。測試每5個未知點后，進行一次NISTsRM 610測試。為增強能量的穩定性，整個激光剝蝕路徑以Ar氣作為載體(1.13L/min)。Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、206Pb、208Pb、Th和U的計數時間為40ms，207Pb的計數時間為20ms，204Pb的計數時間為100ms，其他元素的計數時間為20ms。微量元素處理過程選用NISTsRM 610玻璃作為外標，磷灰石的43Ca含量 (根據電子探針測試的平均CaO含量計算)作為內標，并使用GLITTER軟件(Griffinetal.,2008)進行處理。

白鎢礦微量元素微區原位測試分析工作在中國地質科學院國家地質實驗測試中心內完成，測試方法采用激光剝蝕電感耦合等離子質譜儀(LA-ICP-MS)。使用儀器為Thermo Element Ⅱ單接收四極桿等離子質譜儀，配合激光剝蝕系統為New Wave UP-213。實驗采用He作為剝蝕物質的載氣，激光波長213nm、激光束斑直徑為50μm、脈沖頻率10Hz、能量0.176mJ、密度23～25J/cm2，測試過程中首先遮擋激光束進行空白背景采集15s，然后進行樣品連續剝蝕采集45s，停止剝蝕后繼續吹掃15s清洗進樣系統，單點測試分析時間75s。等離子質譜測試參數為冷卻氣流速(Ar)15.55L/min；輔助氣流速(Ar)0.67L/min；載氣流速(He)0.58L/min；樣品氣流速0.819L/min，射頻發生器功率1205W。大部分元素檢測限設定為0.1×10-6以下，運行精度<10%。微量元素處理過程選用NISTsRM 610玻璃作為外標，白鎢礦的43Ca含量(根據電子探針測試的單個樣品平均CaO含量計算)作為內標，并使用GLITTER軟件(Griffinetal.,2008)進行處理。

磷灰石微區原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年在中國地質調查局天津地質調查中心實驗測試室完成。所用儀器為Neptune多接收電感耦合等離子體質譜儀，激光剝蝕系統為UP193 ArF準分子激光器，采用的波長為193nm，脈沖寬度為5ns。測試過程中激光剝蝕束斑為55μm、激光頻率為8Hz、激光能量密度為10J/cm2。采用磷灰石標準OtterLake對分析過程中的U、Pb同位素分餾進行校正(Barfodetal.,2005;Chewetal.,2011)，采用NISTsRM 610玻璃作為外標計算磷灰石的U、Pb含量，數據處理采用ICPMSDataCal程序(Liuetal.,2010)和Isoplot程序(Ludwig,2003)進行分析和作圖。詳細的分析過程見周紅英等(2012)。

4 測試結果

電子探針測試數據如表1示，白鎢礦和磷灰石的主要成分組成CaO、P2O5、WO3含量較為均一，白鎢礦具有相對較低的MoO3含量(0.45%～0.59%)，而磷灰石具有富F(1.75%～2.31%)而貧Cl(≤0.01%)的特征。

表1 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體白鎢礦、磷灰石電子探針成分測試結果(wt%)Table 1 EPMA chemical composition (wt%) of the scheelite and apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

LA-ICP-MS微量元素數據如表2所示，白鎢礦的稀土元素含量整體較低，并且變化不大(∑REE：1.69×10-6～13.72×10-6)，而磷灰石的稀土含量變化較大(∑REE：0.61×10-6～77.02×10-6)。但是白鎢礦和磷灰石具有一致的正Eu異常(2.04～7.24和1.65～29.92)和負Ce異常(0.43～0.54和0.19～0.51)(圖6)。

圖6 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體及含白鎢礦鈉長巖所含白鎢礦(a)和磷灰石(b)球粒隕石標準化稀土元素配分模式曲線圖(標準化值據Boynton,1984)鈉長巖所含白鎢礦、磷灰石數據來源于Song et al.(2021)Fig.6 Chondrite-normalized REE patterns of scheelite (a) and apatite (b) grains from the stratiform-like W(Cu) ore and the scheelite-bearing albitite of the Zhuxi tungsten deposit (normalization values after Boynton,1984)Data of scheelite and apatite in the scheelite-bearing albitite from Song et al.(2021)

表2 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體白鎢礦、磷灰石LA-ICP-MS稀土元素測試結果(×10-6)Table 2 LA-ICP-MS chemical composition (×10-6) of the scheelite and apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

如表3所示，磷灰石原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試結果表明本研究所測試的磷灰石顆粒的U含量為30×10-6～345×10-6，平均值為102×10-6，具有較高的U含量，確保了所測試磷灰石顆粒具有較高含量的放射性成因Pb，能獲取可靠的磷灰石結晶年齡。測試結果顯示這些所測試的磷灰石的U-Pb同位素組成在Tera-Wasserburg諧和圖解上的下交點年齡為150.2±2.4Ma(圖7)。

圖7 朱溪礦床似層狀鎢(銅)礦體所含磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年結果Fig.7 LA-MC-ICP-MS U-Pb age for apatite grains from the stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

表3 朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體磷灰石原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素測試結果Table 3 In situ LA-ICP-MS U-Pb dating results for the apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit

5 討論

5.1 磷灰石、白鎢礦原位微區分析對似層狀鎢(銅)礦體鎢、銅礦化的限定

從手標本可以看出朱溪深部似層狀鎢(銅)礦體中黃銅礦和白鎢礦呈脈狀穿入大理巖化的白云巖中(圖5a)，鏡下顯示白鎢礦和黃銅礦雖然共生(圖5b-d)，但是可見黃銅礦沿白鎢礦裂隙生長(圖5d)。為此，這些似層狀鎢(銅)礦體中鎢、銅是否為同期形成，并且與前人研究朱溪礦床已報道的成巖、成礦時代(～150Ma)是否一致，需要進一步研究厘定。如圖6所示，盡管似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和磷灰石的稀土配分曲線變化較大，但二者整體上具有近于一致的配分模式。鑒于稀土元素性質相似，并且白鎢礦與磷灰石在空間上緊密共生，說明白鎢礦和磷灰石是從同一熱液體系結晶形成。同時，白鎢礦和磷灰石均表現出明顯一致的負Ce異常(0.43～0.54和0.19～0.51；表2)，同樣說明空間上共生的白鎢礦和磷灰石結晶于相同的熱液體系；而且白鎢礦和磷灰石均表現出明顯的正Eu異常(2.04～7.24和1.65～29.92；表2)，說明白鎢礦和磷灰石結晶的體系中Eu呈Eu2+與Ca2+發生了顯著的替代作用，進一步指示白鎢礦和磷灰石均結晶于還原體系。此外，白鎢礦、鉬鎢鈣礦是一個連續的固溶體系列的兩個端元，在氧化條件下容易形成富含鉬鈣礦(CaMoO4)的白鎢礦，而在還原條件下則有利于形成純的白鎢礦和輝鉬礦(Hsu and Galli,1973)。因此，白鎢礦中的Mo含量可以反映成礦流體中白鎢礦結晶時的氧化還原條件變化。例如，在Skrytoe還原型矽卡巖鎢礦床中的白鎢礦的Mo含量十分低(通常為0.001%～0.05%，很少有超過0.2%)(Soloviev and Kryazhev,2017)，而Kara氧化型的矽卡巖鎢礦中的白鎢礦卻具有中等含量的Mo(～3% MoO3)(Zaw and Singoyi,2000)。為此，朱溪似層狀鎢(銅)礦體中白鎢礦具有較低的MoO3含量(0.45%～0.59%；表1)，同樣說明白鎢礦結晶時的熱液體系氧逸度較低。

此外，鑒于稀土元素族各種元素地球化學行為十分相似、通常具有共同變化的特點，似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和磷灰石與朱溪成礦相關巖漿極端分異情況下產生的殘余巖漿(已經達到流體飽和)結晶的含白鎢礦鈉長巖(Songetal.,2021)中的白鎢礦(圖6a)和磷灰石(圖6b)具有相似的稀土配分曲線，暗示似層狀鎢(銅)礦體的形成在成因上與高分異殘余巖漿釋放的熱液流體密切相關。值得注意的是，朱溪鈉長巖中的磷灰石相對于似層狀鎢(銅)礦體中的磷灰石具有顯著較高的稀土含量，同時顯示出明顯的負Eu異常；這種現象很可能是由于鈉長巖中磷灰石結晶晚于富鈉斜長石的結晶，而富鈉斜長石的大量結晶導致了殘余巖漿體系中稀土元素的富集和Eu元素的虧損，進而導致鈉長巖中晚期結晶的磷灰石繼承了這種稀土元素組成特征。此外，朱溪礦床高分異殘余巖漿(流體)遭受灰巖混染時形成的含白鎢礦鈣長巖中含有大量高度還原條件下才能形成的富Mn鈦鐵礦(MnO含量：6.6%～8.3%;Songetal.,2018a)，這種還原條件下顯然不利于Cu元素的富集成礦。基于上述論述，似層狀鎢(銅)礦體中的鎢、銅礦化雖然是由同一熱液體系導致，但是鎢來源于高分異的殘余巖漿熱液流體，而銅更可能是來自殘余巖漿熱液流體對朱溪礦區基底地層——雙橋山群中銅元素的萃取活化。

5.2 磷灰石微區原位LA-MC-ICP-MS U-Pb定年對似層狀鎢(銅)礦體銅礦化作用的限定

不同于鉬、錫礦化作用，可以直接選用礦石礦物來限定成礦時代(Maoetal.,1999;Yuanetal.,2008,2011)，巖漿熱液作用形成的銅礦化通常選用與富銅礦物緊密共生、并且適合定年的輝鉬礦或副礦物來間接地精確限定其成礦時代。值得注意的是，適合定年的副礦物需要滿足以下條件(Romer and ?hlander,1994)：①直接與礦化作用緊密相關；②廣泛出現在礦化過程中；③能采用U-Pb定年成功地限定礦物形成時代。對于還原型鎢礦床(不含Mo)，磷灰石是一種比較理想的定年礦物。首先，不含Mo的矽卡巖鎢礦通常與過鋁質的S型花崗巖相關，磷灰石在該類花崗質巖漿中的溶解度隨鋁飽和指數的增大而增大(Wolf and London,1994)，因此，還原型矽卡巖鎢礦床的成礦相關巖體出溶的流體中必然含大量的P元素，從而在礦化過程中形成大量磷灰石；例如，除朱溪礦床外，俄羅斯還原型鎢礦(不含Mo)——Skrytoe礦床的礦石中磷灰石含量高達5%～40%(Soloviev and Kryazhev,2017)。其次，S型花崗巖的源區通常為經歷過地表風化作用的變質沉積物，具有明顯較高U含量(Bea and Montero,1999)，而U為不相容元素，必然在部分熔融作用過程中選擇性地優先進入到熔體中(Cuney and Barbey,2014)，并且在巖漿形成后的演化過程中U會在殘余巖漿中不斷富集(Cuney,2009;Linnenetal.,2014)；而鎢礦化作用通常與巖漿演化最晚階段形成的高分異巖脈相關(Yuanetal.,2018)；因而，還原型鎢礦床成礦相關巖漿演化晚期必然出溶具有高U含量的巖漿熱液流體。例如，朱溪礦床中殘余巖漿(流體)遭受灰巖混染時形成的含白鎢礦鈣長巖中可見磷灰石與晶質鈾礦緊密共生(Songetal.,2018a)。此外，磷灰石原位U-Pb定年方法已經十分成熟，廣泛用于成巖、成礦時代的限定(Lietal.,2012;Zhangetal.,2021;周紅英等,2012)。

如圖5顯示，黃銅礦不僅包裹著大量自形粒狀的磷灰石(圖5b,c,e,f)，而磷灰石中同樣包裹著少量黃銅礦(圖5b,c)，說明黃銅礦與磷灰石為同期形成。為此，通過磷灰石的原位U-Pb定年，可以間接地精確限定該類礦石中銅的礦化時代。該類礦石形成于古生代碳酸鹽巖與新元古代淺變質巖不整合接觸面附近，代表著朱溪礦床中最為重要的銅礦化作用。這些磷灰石在Tera-Wasserburg諧和圖解上的下交點年齡(150.2±2.4Ma)與前人研究獲得的朱溪礦床成巖、成礦時代(～150Ma)近于一致(Panetal.,2017,2018;Songetal.,2018b,2019;Zhangetal.,2020)，進一步說明朱溪礦床中鎢、銅為同期礦化。朱溪礦區內出現的新元古代含銅花崗斑巖(萬浩章等,2015)和(或)地層中的基性火山巖夾層可能為朱溪礦區內在晚侏羅世發生的銅礦化作用提供成礦物質。例如，江南古陸鎢礦帶東延的浙江平水地區發育著新元古代的塊狀硫化物Cu-Zn礦床(Chenetal.,2015)，說明區域新元古代地層中存在著富含硫化物的火山巖夾層。此外，Sunetal.(2018)對江南鎢礦帶與朱溪礦床近于同期形成的石門寺鎢(銅)礦床成礦相關巖體的氧逸度，以及黃銅礦的微量元素、S-Pb-Nd同位素進行了研究，結果表明石門寺的成礦相關巖體為還原性的S型花崗巖，不利于大規模的Cu成礦作用，礦床形成過程中Cu元素很可能來自于雙橋山群中局部富集Cu的巖層。因此，在晚侏羅世的巖漿活動過程中，朱溪礦區內新元古代的含銅花崗斑巖和(或)地層中的基性火山巖夾層中的銅元素可能會被萃取出來進入成礦熱液流體，并伴隨白鎢礦的結晶而再次沉淀。朱溪礦床中這種可能的“鎢銅共生”的成礦機制與我國華南個舊礦集區“錫銅共生”的成礦機制類似：盡管卡房礦區的Cu-Sn礦石的形成與同一巖漿熱液系統密切相關，但是銅的來源可能是作為礦體圍巖的三疊紀玄武巖，而錫則可能來源于白堊紀花崗質侵入體(Chengetal.,2012)。值得注意的是朱溪礦床中0.11Mt的銅相對于3.44Mt的WO3資源量是微不足道的，相對于朱溪礦床中巨量的鎢，巖漿熱液流體對基底雙橋山群地層中銅元素的萃取，便能導致朱溪礦床“鎢銅共生”的特殊地質現象的形成。

6 結論

朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體中的白鎢礦和黃銅礦是從同一熱液流體結晶形成，該熱液流體成因上與朱溪礦床成礦相關巖漿高程度結晶分異后形成的殘余巖漿熱液流體相關。

朱溪礦床深部似層狀鎢(銅)礦體中的銅礦化時代為150.2±2.4Ma，與朱溪礦床的鎢礦化時代及成鎢巖體的成巖時代近于一致。

致謝野外考察及樣品采集得到孔志崗博士、謝濤、康川、魏錦、許杰輝等工程師的熱心幫助；電子探針測試得到中國地質科學院礦產資源研究所電子探針室的陳振宇研究員、陳小丹助理研究員的幫助；白鎢礦陰極發光圖像拍攝得到中國地質科學院地質研究所施彬老師的幫助；LA-ICP-MS微量元素測試得到中國地質大學(北京)蘇犁教授、張紅雨博士和中國地質科學院國家測試中心趙令浩博士、孫東陽老師的幫助；磷灰石LA-MC-ICP-MS U-Pb年齡測試得到中國地質調查局天津地質調查中心周紅英高級工程師的幫助；兩位審稿人對文章提出了諸多寶貴意見；在此一并表示衷心感謝！