脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備及力學(xué)性能研究

李俊青

摘 要：目的：為了有效提高傳統(tǒng)密封膠的拉伸強(qiáng)度、抗彎曲性能和材料硬度，研究脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備及其力學(xué)性能。方法：以乳酸乙酯為交聯(lián)劑，利用制備的原料、試劑和儀器，通過計(jì)算物料、合成乳酸乙酯、制備有機(jī)硅密封膠預(yù)聚體等步驟，制備脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠試件。在制備的密封膠試件上施加不同方向、不同大小的應(yīng)力，從拉伸、抗彎曲和硬度3個(gè)方面分析制備密封膠的力學(xué)性能。結(jié)果：與傳統(tǒng)密封膠相比，脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的硬度較大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別提高了0.777MPa和331.9%，彎曲量降低至368mm。結(jié)論：脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率提高，彎曲量降低，能夠有效提高拉伸強(qiáng)度、抗彎曲性能以及材料硬度。

關(guān)鍵詞：乳酸乙酯;有機(jī)硅;密封膠;拉伸強(qiáng)度;力學(xué)性能

中圖分類號：TQ430 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0007-06

Study on the Preparation and Mechanical Properties of New Type Organic Silicone Sealant from Ethyl Lactate

Li Junqing

（Tianjin Haoan Safety and Hygiene of Evaluation and Monitoring Co.， Ltd.， Tianjin 300202， China）

Abstract：Objective： In order to effectively improve the tensile strength， bending resistance and material hardness of the traditional sealant， the preparation and mechanical properties of a new type of silicone sealant from ethyl lactate were studied. Methods： Using ethyl lactate as cross-linking agent， using raw materials， reagents and instruments， through calculating materials， synthesizing ethyl lactate， preparing silicone sealant prepolymer and other steps， a new type of silicone sealant was prepared. Stresses of different directions and different magnitudes were applied to the prepared sealant specimens， and the mechanical properties of the prepared sealant were analyzed from three aspects： tensile strength， bending resistance and hardness. Results： Compared with the traditional sealant， the hardness of the new silicone sealant from ethyl lactate was higher， the tensile strength and elongation at break were increased by 0.777MPa and 331.9%， respectively， and the bending amount was reduced to 368mm. Conclusion： The tensile strength of the new silicone sealant from ethyl lactate is increased， the elongation at break is increased， and the bending amount is reduced， which can effectively improve the tensile strength， bending resistance and material hardness.

Key words：ethyl lactate; organic silicon; sealant; tensile strength; mechanical properties;

0 引言

密封膠屬于一種用于填補(bǔ)縫隙的材料，在建筑、電子、航空、汽車工業(yè)、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，并取得了良好的應(yīng)用效果。在諸多類型中，有機(jī)硅密封膠由于具有隔音、保溫、減振等功能，在耐熱與耐寒等方面具有明顯優(yōu)勢。因此，其應(yīng)用范圍更廣，應(yīng)用效果更優(yōu)[1]。按照產(chǎn)品形態(tài)和結(jié)構(gòu)可以將有機(jī)硅分為單組分和雙組分兩種類型，利用空氣中的水分因子硫化形成彈性硅橡膠。

目前高層建筑行業(yè)發(fā)展迅速，對密封膠的需求量和質(zhì)量要求也逐漸增加，為了適應(yīng)大跨度建筑可能存在的位移變形，需要制備出力學(xué)性能更高的有機(jī)硅密封膠[2]。因此，文章提出一種脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠，與傳統(tǒng)密封膠不同的是，這種密封膠以乳酸乙酯作為交聯(lián)劑，在實(shí)際的制備過程中，釋放出小分子形式的乳酸乙酯，通過這種方式制備出的密封膠的腐蝕性和揮發(fā)性更低。乳酸乙酯為無色液體，略帶氣味，可與醇、酯和烴類等有機(jī)溶劑融合。通過乳酸乙酯交聯(lián)劑以及相關(guān)制備工藝的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備，并分析其力學(xué)特性，從而驗(yàn)證新型有機(jī)硅密封膠的力學(xué)性能，為該材料的應(yīng)用提供大量的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備原材料

從有機(jī)硅密封膠的基礎(chǔ)聚合物、填料、交聯(lián)劑等多個(gè)部分準(zhǔn)備原材料及相關(guān)試劑。一般情況下，選取α，ω- 二羥基聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為HO（MeRSiO）nH。在此次制備工作中使用乳酸乙酯作為交聯(lián)劑。填料添加的目的是補(bǔ)強(qiáng)和降低成本，按照有機(jī)硅密封膠的應(yīng)用需求選擇合適的填料材料[3]。催化劑的作用是加快有機(jī)硅密封膠的制備速度，常用的催化劑包括有機(jī)錫化合物和鈦化合物兩種類型[4]。除了上述基本組成材料外，為了提高有機(jī)硅密封膠的力學(xué)性能，還需要添加增塑劑、鏈增長劑和耐熱劑等一系列添加劑。通過對上述組分的分析，選擇合適的有機(jī)硅密封膠制備原料和試劑如表1所示。

1.2 制備儀器

結(jié)合脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠制備原材料，選擇部分制備儀器如表2所示。

1.3 制備工藝

利用制備的原材料和儀器，分別通過物料計(jì)算、組分合成、預(yù)聚體制備以及試樣裁剪等多個(gè)方面，實(shí)現(xiàn)脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備。將預(yù)聚體中異氰酸酯與活性氫化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來制備密封膠[5]。異氰酸酯基團(tuán)的電荷分布如式（1）所示。

通過活性氰化物和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生活性氰化物[6]。具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

式中，δ表示的是反應(yīng)原料對應(yīng)離子攜帶的電子數(shù)量。

1.3.1 計(jì)算有機(jī)硅密封膠制備物料

以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷作為原料，計(jì)算密封膠制備中各個(gè)反應(yīng)物的用量，各個(gè)物料用量的計(jì)算公式如下：

上式中的計(jì)算結(jié)果A、C和X分別為形成聚醚多元醇所使用原材料的質(zhì)量、預(yù)聚物中NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原料實(shí)際添加量。參量WOH和HOH分別對應(yīng)的是使用聚醚多元醇的質(zhì)量和分子量，m和m1代表的是功能性硅烷偶聯(lián)劑的用量和端NCO基預(yù)聚體的質(zhì)量，另外M表示的是功能性硅烷偶聯(lián)劑的分子量[7]。按照有機(jī)硅密封膠的實(shí)際需求量，結(jié)合公式（3）的計(jì)算結(jié)果，利用電子天平設(shè)備進(jìn)行物料的稱量，備用。

1.3.2 合成乳酸乙酯

由于脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠使用了乳酸乙酯作為交聯(lián)劑，因此需要在開始密封膠制備之前合成乳酸乙酯。一般來講乳酸乙酯是由乳酸和乙醇在硫酸存在下酯化得出，具體的反應(yīng)原理如圖1所示。

將乳酸和乙醇等相關(guān)原材料倒入三口燒瓶中，并將三口燒瓶放置在恒溫水壺中，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)環(huán)境的穩(wěn)定加熱。在三口燒瓶加熱過程中，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器將原料攪拌均勻，以此來保證化學(xué)反應(yīng)的充分程度。到達(dá)反應(yīng)溫度后，三口燒瓶內(nèi)化學(xué)反應(yīng)已完成，取出反應(yīng)物，并將反應(yīng)物快速降溫，測定乳酸濃度。當(dāng)三頸瓶為反應(yīng)容器時(shí)，加入適量再生氯堿離子膜，將初始時(shí)間設(shè)定為原料加入的時(shí)間。每間隔15min從反應(yīng)環(huán)境中抽取一定量的樣品，按照相同的方式進(jìn)行冷卻后，加入調(diào)配好的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，重新測定乳酸的濃度。通過對氫氧化鈉消耗量的計(jì)算，判斷化學(xué)反應(yīng)是否達(dá)到平衡，反應(yīng)進(jìn)行的程度以乳酸轉(zhuǎn)化率來衡量[8]。乳酸乙酯合成時(shí)，溫度和催化劑是兩個(gè)最關(guān)鍵的反應(yīng)條件，反應(yīng)程度和溫度之間的關(guān)系如下：

式中，R和T分別為氣態(tài)常數(shù)和化學(xué)反應(yīng)溫度，Ea和k0表示的是激活能和玻爾茲曼常數(shù)，另外CHL、CEtOH、CEL和CW分別表示的是乳酸、無水乙醇、乳酸乙酯和水的濃度。同理也可以確定催化劑在乳酸乙酯合成過程中的作用效果，通過對環(huán)境溫度以及催化劑添加量的控制，實(shí)現(xiàn)對乳酸乙酯合成速度和程度的控制。

1.3.3 制備有機(jī)硅密封膠預(yù)聚體

使用捏合機(jī)設(shè)備，在室溫環(huán)境下，計(jì)算融合比例實(shí)現(xiàn)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷與 nano-CaCO3粉料的融合[9-10]。完成融合操作后，提高反應(yīng)環(huán)境的溫度至140℃，在真空環(huán)境下持續(xù)攪拌4h，其目的是脫除密封膠預(yù)聚體中多余的水分。完成脫水處理后，將反應(yīng)環(huán)境降低至室溫，利用三輥研磨機(jī)設(shè)備研磨均勻，出料獲取基膠。采用多功能電子天平設(shè)備，根據(jù)物料的計(jì)算結(jié)果稱量一定質(zhì)量的初始原料，并將其裝入到三口燒瓶中。將溫度計(jì)和攪拌槳以外部插入的方式放置在三口燒瓶外部，需要注意的是兩個(gè)部件的安裝位置，在攪拌槳的工作過程中保證不會(huì)觸碰到溫度計(jì)，從而影響環(huán)境中溫度因素的控制精度。利用控溫電熱套將三口燒瓶加熱到100℃，并使用真空泵將三口燒瓶內(nèi)部調(diào)整到真空狀態(tài)。在100～120℃的溫度環(huán)境下，進(jìn)行脫水處理，脫水時(shí)間保證在90min以上。完成脫水處理后，放置三口燒瓶，將其調(diào)整到室溫。加入二異氰酸酯，重新加熱反應(yīng)環(huán)境，對預(yù)聚體中NCO含量進(jìn)行檢測[11]。如果理論值為檢測結(jié)果，則冷卻出料，完成有機(jī)硅密封膠預(yù)聚體的合成。使用相同的方式，可將其他預(yù)聚體進(jìn)行制備與合成，其流程如圖2所示。

1.3.4 制備有機(jī)硅密封膠試樣

將制備完成的所有預(yù)聚體與合成的乳酸乙酯進(jìn)行充分混合，通過脫水與降溫處理后得出的最終結(jié)果即為脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備結(jié)果。存放密封膠制備結(jié)果的容器即使在處理完成后也無法保證絕對精度在0%，且空氣中的水蒸氣成分也會(huì)對制備的密封膠試樣物理性質(zhì)產(chǎn)生影響[12]。因此制備的密封膠試樣不能在空氣中放置過長時(shí)間，在必要情況下應(yīng)充入氮?dú)饷芊狻Ｈ∫欢ㄙ|(zhì)量的制備樣品放入模具內(nèi)，刮平后，硫化24h，最終得出脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠試樣。

2 結(jié)果與討論

以制備完成的脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠試件作為研究對象，分別從拉伸、壓縮、彎曲等方面分析其力學(xué)性能。為了體現(xiàn)出制備密封膠的力學(xué)性能優(yōu)勢，還設(shè)置傳統(tǒng)的有機(jī)硅密封膠作為實(shí)驗(yàn)的對比項(xiàng)，在相同的環(huán)境下得出力學(xué)性能的量化測試結(jié)果。

2.1 脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠表征分析

在開始力學(xué)性能分析之前，首先需要分析試樣表征，其目的是保證選擇研究試樣的質(zhì)量，確保力學(xué)性能分析結(jié)果的有效性。若將制備操作失誤得出的試樣作為研究對象，得出的結(jié)果無法反映真實(shí)的有機(jī)硅密封膠特征。通過對脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠中包含組分的分析，得出理論結(jié)構(gòu)與粒子分布。利用顯微鏡和紅外光設(shè)備觀察試樣結(jié)構(gòu)，并與理論數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，剔除初始試樣中與理論數(shù)據(jù)差異較大的試樣。質(zhì)量合格的有機(jī)硅密封膠的紅外光譜如圖3所示。

2.2 設(shè)置密封膠力學(xué)性能測試指標(biāo)

根據(jù)力學(xué)性能的定義以及密封膠的實(shí)際應(yīng)用場景，分布從拉伸、抗彎曲和硬度等方面進(jìn)行具體分析。其中拉伸強(qiáng)度反映了密封膠能夠抵抗外力拉伸的極限破壞能力，拉伸強(qiáng)度指標(biāo)的量化公式如下：

式中，參數(shù)Fb為密封膠試樣斷裂時(shí)刻承受的總應(yīng)力，a和b分別表示密封膠試樣的寬度和厚度。另外，設(shè)置斷裂伸長率作為力學(xué)性能測試中的量化指標(biāo)，該指標(biāo)反映的是試樣在外力作用下發(fā)生斷裂所能承受的極限伸長比率，是密封膠抗位移變形能力的重要指標(biāo)之一，其計(jì)算公式如下：

式中，L0和Lb分別為試樣的初始標(biāo)距和斷裂時(shí)的距離，斷裂伸長率越高證明密封膠的力學(xué)性能越優(yōu)。彎曲量可以通過計(jì)算彎曲應(yīng)力施加前后密封膠在同一方向上的形變量得出，彎曲量越大證明試樣的壓縮能力越差，反之，抗彎曲能力越強(qiáng)。密封膠的硬度主要通過統(tǒng)計(jì)單位試件中的粒徑分布得出，粒徑越小證明粒子數(shù)量越多，即硬度越大。

2.3 描述力學(xué)性能測試過程

選擇聚氨酯密封膠和硅酮密封膠作為兩個(gè)對比密封膠，從而體現(xiàn)出制備的新型有機(jī)硅密封膠的力學(xué)性能優(yōu)勢。將3種不同類型的密封膠制作成相同規(guī)格的試樣，試樣尺寸結(jié)構(gòu)如圖4所示。

利用應(yīng)力施加設(shè)備在各個(gè)試樣的相同位置上施加應(yīng)力，為了保證應(yīng)力的施加量相同，采用智能化設(shè)備，可以通過輸入應(yīng)力值的方式實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。

2.4 力學(xué)性能測試結(jié)果分析

在不同施加方式和應(yīng)力大小的作用下，統(tǒng)計(jì)相關(guān)數(shù)據(jù)，并最終得出量化的力學(xué)性能測試結(jié)果。

2.4.1 拉伸性能測試結(jié)果

為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度，在實(shí)際測試中準(zhǔn)備了多個(gè)試件，通過所有測試試件相關(guān)數(shù)據(jù)的記錄，得出量化測試結(jié)果，如表3所示。

通過對表3中數(shù)據(jù)的分析，聚氨酯密封膠、硅酮密封膠和脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠試件的平均拉伸強(qiáng)度分別為1.896MPa、2.339MPa和2.673MPa，另外，斷裂伸長率的平均測試結(jié)果分別為563.9%、749.0%和895.8%。由此可知，文章制備的密封膠拉伸強(qiáng)度最大，斷裂伸長率最高，能夠有效提高其拉伸力學(xué)性能。

2.4.2 抗彎曲性能測試結(jié)果

不同施加應(yīng)力作用下3種密封膠試件彎曲量的變化情況，如圖5所示。

從圖5的曲線變化情況可以看出，隨著施加應(yīng)力的增加，不同密封膠的彎曲量隨之增大。當(dāng)施加應(yīng)力為60N時(shí)，聚氨酯密封膠、硅酮密封膠和脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的彎曲量分別為440mm、458mm和368mm。通過與兩個(gè)對比密封膠的對比可知，脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的彎曲量較小，由此證明新型有機(jī)硅密封膠的抗彎曲性能更佳。

2.4.3 硬度測試結(jié)果

在相同倍數(shù)顯微鏡下，得出3種密封膠的粒徑分布如圖6所示。

從圖6中可以看出，相比于聚氨酯密封膠和硅酮密封膠，脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的粒徑更小，單位大小試件中的粒子數(shù)量越多，即密封膠的硬度越大。

3 結(jié)論

文章研究脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的制備及力學(xué)性能，綜合拉伸性能、抗彎曲性能以及硬度的力學(xué)性能分析結(jié)果如下：

（1）脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的平均拉伸強(qiáng)度為2.673MPa，平均斷裂伸長率為895.8%，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高，證明脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的力學(xué)性能越好。

（2）當(dāng)施加應(yīng)力為60N時(shí)，脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠3種密封膠的彎曲量為368mm，其彎曲量較小，壓縮能力較好，抗彎曲能力較強(qiáng)。

（3）脫乳酸乙酯新型有機(jī)硅密封膠的粒徑較小，其粒子數(shù)量較多，材料硬度較大。

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